多糖在自然界分布极广,亦很重要。有的是构成动植物骨架结构的组成成分,如纤维素;有的是作为动植物储藏的养分,如糖原和淀粉;有的具有特殊的生物活性,像人体中的肝素有抗凝血作用,肺炎球菌细胞壁中的多糖有抗原作用。
多糖大部分为无定形粉末,没有甜味,无一定熔点,大多数不溶于水,个别能与水形成胶体溶液。多糖没有还原性和变旋现象,尽管多糖末端含有半缩醛羟基,但因相对分子质量很大,其还原性和变旋现象极不显著。多糖也是糖苷,所以可以水解,在水解过程中,往往产生一系列的中间产物,最终完全水解得到单糖。
一、多糖的结构
多糖的结构单位是单糖,多糖相对分子质量从几万到几千万。结构单位之间以苷键相连接,常见的苷键有α-1,4-、β-1,4-和α-1,6-苷键。结构单位可以连成直链,也可以形成支链,直链一般以α-1,4-苷键(如淀粉)和β-1,4-苷键9如纤维素)连成;支链中链与链的连接点常是α-1,6-苷键。
二、重要的多糖
(一)淀粉
淀粉广泛地存在于许多植物的种子、块茎和根中,如大米中约含70%-80%,小麦中约含60%-65%,马铃薯中约含20%。
淀粉是白色无定形粉末,没有还原性,不溶于一般有机溶剂。淀粉可分为糖淀粉(又称直链淀粉)胶淀粉(又称支链淀粉)。糖淀粉和胶淀粉在结构和性质上有一定区别,它们在淀粉中所占比例随植物品种而不同,一般糖淀粉的含量为20%-30%,胶淀粉含量为70%-80%。两者经酸水解后最终产物都是D-葡萄糖。
纯的糖淀粉不易溶于冷水,在热水中不成糊状。糖淀粉的相对分子质量约为150000-600000,它是由许多D-葡萄糖单位通过α-1,4-苷键连接而成的链状化合物。
糖淀粉的结构
由于糖淀粉分子链很长,因此不可能以线型分子存在,而是在分子内氢键的作用下,卷曲盘旋成螺旋状,每个螺圈约含六个D-葡萄糖单位。此外,在主链上还有少数短分支。
糖淀粉分子的基间状态
糖淀粉遇碘呈蓝色,这并不是碘与淀粉之间形成了化学键,而是由于糖淀粉螺旋状结构的中空穴部分恰好能容纳碘分子,二者之间借助于范德华力形成一种蓝色的包合物,如图21-1所示。此显色反应常用来检验淀粉或碘的存在。
图21-1 碘-淀粉包合物结构示意图
胶淀粉与糖淀粉相比,具有高度分支,且所含葡萄糖单位要多得多,胶淀粉相对分子质量可高达1000000-6000000。纯的胶淀粉不溶于冷水,在热水中膨胀而成糊状。它的主链同样是由D-葡萄糖以α-1,4-苷键相连,此外每隔20-25个葡萄糖单位,还有一个以α-1,6-苷键相连的支链。
图21-2 胶淀粉的分支状结构示意图
淀粉在水解过程中可生成各种糊精和麦芽糖等一系列中间产物,最终产物是D-葡萄糖。糊精是相对分子质量较小的多糖,包括紫糊精、红糊精和无色糊精等。淀粉和糊精与碘溶液作用可产物不同颜色,此种颜色煮沸时消失,放冷又重现。淀粉水解可用酶或酸来催化,水解进程可用碘液与其作用的颜色变化来判断。
(C6H10O5)n→(C6H10O5)n-x→C12H22O11→C6H12O6
淀粉→紫糊精→红糊精→无色糊精→麦芽糖→葡萄糖
(蓝色)(紫糊精)(红色)(无色)(无色)(无色)