二、胺的性质
(一)物理性质
胺与氨的性质很相似。低级脂肪胺是气体或易挥发的液体,具有难闻的臭味。高级胺为固体。芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体,具有特殊气味,难溶于水,易溶于有机溶剂。芳香胺具有一定的毒性,如苯胺可以通过消化道、呼吸道或经皮肤吸收而引起中毒;联苯胺等有致癌作用。因此,在处理这些化合物时应加以注意。
同氨一样,胺是极性化合物。除叔胺外,都能形成分子间氢键
。胺的沸点比相对分子质量相近的烃类高,但比相对
分子质量相近的醇或羧酸的沸点低。叔胺氮原子上无氢原子,分子间不能形成氢键,因此沸点比其异构体的伯、仲胺低。
伯、仲、叔胺都能与水分子形成氢键,因此低级的胺
易溶于水。胺的溶解度随相对分子质量的增加而迅速降低,从6个碳原子的胺开始就难溶于水。一般胺能溶于醚、醇、苯等有机溶剂。
(二)化学性质
1.胺的碱性和成盐反应
胺中的氮原子和氨中一样,有一对未共用电子对。能接受质子,因此胺具有碱性。
胺的碱性以碱式离解常数Kb或其负对数pKb值表示。Kb值愈大或pKb值愈小则碱性愈强;Kb值愈小或pKb值愈大则碱性愈弱。胺的碱性也可用其共轭酸铵离子的离解常数Ka或pKa来表示。Ka值愈小或pKa值愈大,则胺的碱性愈强。
在水溶液中,脂肪胺一般以仲胺的碱性最强。但是,无论伯、仲或叔胺,其碱性都比氨强。芳香胺的碱性则比氨弱。氨、甲胺、二甲胺、三甲胺和苯胺的碱性强弱次序为:
(1)脂肪胺的碱性 影响脂肪胺碱性的因素有三个。①诱导效应——胺分子中与氮原子相连的烷基具有斥电子诱导效应(+I,,使氮上的电子云密度增加,从而增强了对质子的吸引能力,而生成的铵离子也因正电荷得到分散而比较稳定。因此,氮上烷基数增多,碱性要增强。②水化作用——在水溶液中,胺的碱性还决定于与质子结合后形成的铵离子水化的难易。氮原子上所连的氢愈多,则与水形成氢键的机会就愈多,水化程度亦愈大,铵离子就更稳定,胺的碱性也就增强。③位阻效应——胺分子中的烷基愈多、愈大,则占据空间的位置就愈大,使质子不易靠近氮原子,因而胺的碱性就降低。
因此,脂肪伯、仲、叔胺碱性的强弱是上述三个因素共同影响的结果。
(2)芳香胺的碱性 芳香胺的碱性比脂肪胺弱得多。例如苯胺的pKb=9.40,这是因为苯胺中氮原子的未共用电子对与苯环的π电子相互作用,形成一个均匀的共轭体系而变得稳定,氮原子上的电子云部分地转向苯环,因此氮原子与质子的结合能力降低,故苯胺的碱性比氨弱得多。
芳香胺氮原子上所连的苯环愈多,共轭程度愈大,碱性也就愈弱。所以,苯胺、二苯胺、三苯胺的碱性强弱次序是:
苯胺>二苯胺>三苯胺
胺能与许多酸作用生成盐。例如:
铵盐的命名与无机铵盐相似,也可直接叫做“某胺某酸盐”或“某酸某胺”。铵盐多为结晶形固体,易溶于水。胺的成盐性质在医学上有实用价值。有些胺类药物在制成盐后,不但水溶性增加,而且比较稳定。例如,局部麻醉药普鲁卡因,在水中溶解度小且不稳定,常将其制成盐酸盐。
胺类是一类弱碱,它们的盐与强碱(如NaOH)作用时,能使胺游离出这来。说明强碱接受质子的能力比胺强。例如:
利用胺的碱性及胺盐在不同溶剂中的溶解性,可以分离和提纯胺。例如,在含有杂质的胺(液体或固体)中加入无机强酸溶液使其呈强酸性,则胺就转变为铵盐溶解,这样就有可能与不溶的杂质分离。将铵盐的水溶液分离出来,再加以碱化,使游离胺析出。然后过滤或用水蒸气蒸馏,则可得纯净的胺。