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您现在的位置: 医学全在线 > 理论教学 > 基础学科 > 医用化学 > 正文:第一节 胺类
    

胺类(重氮化反应,放氮反应,偶合反应,新洁尔灭)

 

  季铵盐是有机化合物中的强碱。它们在固态时即是离子状态,例如(CH3)4N+O-H易溶于水,其碱性与氢氧化钠或氢氧化钾相当。

  季铵盐和铵盐不同,前者是强碱的盐,与氢氧化钠等不发生反应。卤化季铵盐的水溶液用氧化银处理时则生成季铵碱。

2.酯化反应

  伯、仲胺都能与酰化剂(如乙酰氯、乙酸酐)作用,氨基上的氧原子被酰基取代,生成酰胺,这种反应叫做胺的酰化。叔胺因氮上没有氢,故不发生酰化反应。

酰胺是晶形很好的固体,有一定的熔点,所以利用酰化反应可以鉴定伯胺和仲胺。叔胺不起酰化反应,故此性质可用来区别叔胺,并可以从伯、仲、叔胺的混合物中把叔胺分离出来。此外,酰胺在酸或碱的催化下,可水解游离出原来的胺。由于氨基活泼,且易被氧化,因此在有机合成中可以用酰化的方法来保护芳胺的氨基。例如:

3.与亚硝酸反应

  伯、仲、叔胺与亚硝酸反应时,产物各不相同,借此可区别三种胺。

  由于亚硝酸(HNO2)是一种很不稳定的酸,所以通常用亚硝酸钠和强酸作用产生。

NaNO2+HCl →HNO2+NaCl

  (1)伯胺与亚硝酸反应脂肪伯胺与亚硝酸反应,放出氮气,并生成醇、烯烃等的混合物。其反应式可简单地用下式表示:

R-NH2+HONO→ROH+N2↑+H2O

CH3-NH2+HONO→CH3OH+N2↑+H2O

  由于此反应能定量地放出氮气,故可用于伯胺及氨基化合物的分析。

  芳香族伯胺与脂肪伯胺不同,在低温和强酸存在下,与亚硝酸作用则生成芳香族重氮盐,这个反应称为重氮化反应。例如:

芳香重氮盐比脂肪重氮盐稳定,如在5℃以下,氯化重氮苯在水溶液中不会分解但温度升高,使分解放出氮气,同时生成酚类化合物。

芳香重氮盐化学性质很活泼,是有机合成的重要中间体。例如,通过重氮盐的反应,可以制备许多芳香族化合物。芳香重氮盐的反应主要分为放氮反应和偶合反应两大类。

  放氮反应:重氮基()在不同条件下,可被羟基、卤素、氰

  基、氢原子等取代,生成相应的芳香族衍生物,放出氮气。因此,利用这些反应可以从芳香烃开始合成一系列芳香族化合物。

偶合反应:重氮盐与酚类或芳香叔胺作用,生成有颜色的偶氮化合物,这个反应称为偶合反应。

重氮盐与酚或芳香胺偶合时,如果羟基或氨基的对位有其它原子或原子团,则可在邻位偶合;如果对位及邻位都有取代基时,则不发生反应。

  偶氮化合物都有颜色。许多偶氮化合物可用作染料,称为偶氮染料,有些偶氮化合物的颜色能随溶液PH值的不同而变化,这些化合物可用作酸碱指示剂。例如甲基橙。

  (2)仲胺与亚硝酸反应脂肪仲胺和芳香族仲胺与亚硝酸作用生成N-亚硝基胺。

N-亚硝基胺为黄色的中性油状物质,不溶于水,可从溶液中分离出来;与稀酸共热则分解为原来的仲胺,故可利用此性质鉴别、分离或提纯仲胺。

  N-亚硝基胺是较强的致癌物质。

  (3)叔胺与亚硝酸反应脂肪叔胺因氮上没有氢,与亚硝酸作用时只能生成不稳定的亚硝酸盐。

芳香族叔胺与亚硝酸作用,发生环上取代反应,在芳香环上引入亚硝基,生成对亚硝基取代物,在酸性溶液中呈黄色,若对位上已有取代基,则亚硝基取代在邻位。

  由于三种胺与亚硝酸的反应不同,所以可利用与亚硝酸的反应鉴别伯、仲、叔胺。

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