醛和酮(亲核加成反应,羰基试剂,α活泼氢原子,活泼甲基)

　　（二）α碳原子上氢的反应

　　醛、酮分子中的α碳原子上的氢比较活泼，容易发生反应，故称为α活泼氢原子。若α碳原子上连接三个氢原子，则称其为活泼甲基。

　　醛、酮α碳原子上的氢因受羰基的影响具有活泼性，这是由于羰基的极化使α碳原子上C-H键的极性增强，氢原子有成为质子离去的趋向，很容易发生反应。

　　醛或酮的α氢原子易被卤素取代，生成α-卤代醛或酮。例如：

卤化反应继续进行时，也可生成α，α-二卤代物和α，α，α-三卤代物。

　　卤代醛或卤代酮都具有特殊的刺激性气味。三氯乙醛的水合物CCL3CH（OH）2，又称水合氯醛，具有催眠作用；溴丙酮具有催泪作用；-溴苯乙酮的催泪作用更强，可用作泪瓦斯。

　　含有活泼甲基的醛或酮与卤素的碱溶液作用，三个α氢原子都被卤素取代，但生成的α，α，α三卤代物在碱性溶液中不稳定，立即分解成三卤甲烷（卤仿）和羧酸盐。

因为这个反应生成卤仿，所以称为卤仿反应。如用碘的碱溶液，则生成碘仿（称为碘仿反应）。碘仿为黄色晶体，难溶于水，并具有特殊的气味，容易识别，可用来鉴别是否含有构造的羰基化合物。

　　次卤酸盐是一种氧化剂，可以使醇类氧成相应的醛、酮。因此，凡具有

　　构造的醇会先被氧化成乙醛或甲基酮，再进行卤仿反应。所以碘仿

　　反应也能鉴别具有上述构造的醇类。如乙醇、异丙醇等。

　　2．羟醛缩合医学全在线网站www.med126.com

　　含有氢原子的醛在稀碱的作用下，一分子醛的α氢原子加到另一分子醛的羰基氧原子上，其余部分加到羰基的碳原子上，生成既含有羟基又含有醛基的β-羟基醛（醇醛），这个反应称为羟醛缩合或醇醛缩合。例如：

在碱或酸性溶液中加热时，β-羟 基醛易脱水生成α，β-不饱和醛。例如：

含有α氢原子的酮也可以发生类似的反应，生成β-羟 基酮，脱水后生成α，β-不饱和酮。

　　（三）还原反应

　　醛或酮经催化氢化可分别被还原为伯醇或仲醇。

　　醛、酮与氢化铝锂（LiALH4）、硼氢化钠（NaBH4）或异丙醇铝(AL[OCH(CH3)2]3)作用，也都还原生成相应的醇。这些还原剂具有较高的选择性，只能还原羰基，而不影响分子中的碳碳双键等其它可被催化氢化的基团。例如，巴豆醛若用镍催化氢化则得到正丁醇，而用LiALH4还原可以得到巴豆醇。 >

　　（四）醛的特殊反应

　　醛的羰基碳原子上连有氢原子，因此容易被氧化，不仅强氧化剂，即使氧化剂也可以使它氧化。醛氧化时生成同碳数的羧酸。酮则不易被氧化。

　　一些弱氧化剂只能使醛氧化而不能使酮氧化，说明醛具有还原性而酮一般没有还原性。因此，可以利用弱氧化剂来区别醛和酮。常用的弱氧化剂有土伦试剂、费林试剂和本尼迪特。

　　1．与土伦试剂反应

　　土伦试剂是由硝酸银碱溶液与氨水制得的银氨配合物的无色溶液。它与醛共热时，醛被氧化成羧酸，试剂中的一价银离子被还原成金属银析出。由于析出的银附着在容器壁上形成银镜，因此这个反应叫做银镜反应。

　　氧化剂也可以使它氧化。醛氧化时生成同碳数的羧酸。酮则不易被氧化。

　　一些弱氧化剂只能使醛氧化而不能使酮氧化，说明醛具有还原性而酮一般没有还原性。因此，可以利用弱氧化剂来区别醛和酮。常用的弱氧化剂有土伦试剂、费林试剂和本尼迪特。

　　1．与土伦试剂反应

　　土伦试剂是由硝酸银碱溶液与氨水制得的银氨配合物的无色溶液。它与醛共热时，醛被氧化成羧酸，试剂中的一价银离子被还原成金属银析出。由于析出的银附着在容器壁上形成银镜，因此这个反应叫做银镜反应。

此反应可简单表示如下：

2．与费林试剂反应

　　费林试剂包括甲、乙两种溶液，甲液是硫酸铜溶液，乙液是酒石钾钠和氢氧化钠溶液。使用时，取等体积的甲、乙两液混合，开始有氢氧化铜沉淀产生，摇匀后氢氢化铜即与酒石酸钾钠形成深蓝色的可溶性配合物。

　　费林试剂能氧化脂肪醛，但不能氧化芳香醛，可用来区别脂肪醛和芳香醛。费林试剂与脂肪醛共热时，醛被氧化成羧酸，而二价铜离子则被还原为砖红色的氧化亚铜沉淀。

　　本尼迪特试剂也能把醛氧化成羧酸。它是由硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠组成的溶液。它与醛的作用原理和费林试剂相似。临床上常用它来检查尿液中的葡萄糖。

　　（五）聚合反应

　　甲醛、乙醛等低级醛可以发生聚合反应，生成链状或环状化合物。例如：

甲醛溶液长期放置后，生成多聚甲醛的白色固体。一般认为甲醛在水溶液中是以水合物形式存在的，这些水合物失去缩合即生成链状的多聚甲醛。

　　n一般最多可达100。多聚甲醛对热不稳定，在100℃时迅速地分解成甲醛。

　　高级的醛酮较难聚合。

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