配合滴定法(原理,配合滴定法;氨羧配合剂)

　　一、EDTA配合沆定的基本原理

　　（一）EDTA配合滴定的基本原理

　　EDTA（用H4Y表示）是一个多元酸，在溶液中以H4Y，H3Y-，HY3-，Y4-等形式存在。其中Y4-能与多种金属离子直接配合生成稳定的配合物，配合比为1：1。

　　金属离子与EDTA形成的配合物的稳定性常用稳定常数的对数表示。EDTA与金属离子形成配合物的反应如下（为简单起见略去电荷）：

　　 (7-6)

　　(7-7)

　　Ks或lgKs越大，配合物越稳定。表7-2列举了一些常见金属离子与EDTA形成配合物的lgKs值，

表7-2 EDTA金属离子配合离子lgKs值

　　式（7-6）中的[Y]是指平衡时的[Y4-]，不包括EDTA其他存在形式，故称Ks为配合物的绝对常数，它与溶液的酸度无关。表7-2中所列数据均为绝对稳定常数。由于EDTA是弱酸性的配合剂，因此溶液的酸度对EDTA配合物的稳定性有很大的影响。

　　1．酸度的影响

　　酸度的影响可用下式表示：

　　可见溶液的酸度越高，[Y4-]越低，越不利于配合滴定的进行；溶液的酸度越低[Y4-]越高，配合滴定进行得越完全。EDTA溶液中除了Y4-外，还存在其他形式。设EDTA总浓度为[Y]总，则

　　[Y]_总=[H₄Y]+[HY^-]+[HY^2-]+[HY^3-]+[Y^4-](7-8)

　　[Y]总与[Y4-]之间存在着一定的比例关系。

　　[Y]_总=α_H·［Y-4］

α_H=[Y]_总/[Y^4-]

　　比例系数aH叫做酸效应系数，它是随酸度的增大而增大，aH可以从EDTA的各级电离常数和溶液中[H+]计算出来。

　　将式（7-9）代入式（7-6）可得

 (7-10)

　　式中K_s^＇ 是考虑了酸效应的稳定常数，叫做条件稳定常数或表观稳定常数，在不同酸度下，K_S是不变的，但由于aH随酸度增大而增大，故K_s^＇则随酸度的增大而减小。在配合滴定中，要求反应量的完成，K_s^＇越大，反应进行得越完全。

　　如被测金属离子的初始浓度为0.02mol·L-1,当反应完全时,金属离子基本都配合成MY,即得[MY]=1.0×10^-2mol·L^-1,设测定的允许误差为0.1%,则滴定达到平衡时,

［M=[Y]≤1.0*10^-2*0.1%=1.0*10^-5(mol·L^-1)

　　将这一关系代入式(7-10)则得

　　或lgK_s^＇≥8 (7-11)

　　可见MY配合物的 K_s^＇必须等于或大于1.0×10⁸，才能满足滴定误差小于0.1%的要求

　　由式（7-10）可得

　　lgα_Ｈ≤lgK_s-8 (7-12)

　　利用上式，再根据7-3可以求得滴定各种多金属离子所允许的最低PH值。

7-3 不同PH时EDTA的lgaH

　　在滴定过程中也应控制一定的酸度，因为EDTA在滴定中不断有H+释放出来，使溶液的PH值降低。例如用EDTA二钠溶液滴定Ca²⁺时，其反应式如下：

　　因此配合滴定常需用缓冲控制酸度。

　　2．其他配合剂的影响

　　溶液中存在其他配合剂时的影响用下式表示：

　　Z代表其他配合剂，n为Z的系数。由于其他配合剂的存在，降低了金属离子的浓度，使平衡向左移动。配合滴定中常常利用这个原理消除干扰离子。例如，用EDTA滴定Mg2+和Cd2+、Zn2+混合液中的Mg2+时，可在滴定前向混合液中加入KCN，使Cd2+和Zn2+与CN-形成稳定的[Zn（CN）4]2-和[Cd（CN）4]2-（Mg2+不与CN-配合），从而消除了Cd2+和Zn2+对滴定的干扰。这种消除干扰的作用叫掩蔽作用，起掩蔽作用的配合剂叫掩蔽剂。

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