氧化还原滴定法(原理,氧化还原滴定法,高锰酸钾法,碘量法)

　　氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。氧化还原反应较为复杂，一般反应速度较慢，副反应较多，所以并不是所有的氧化还原反应都能用于滴定反应，应该符合滴定分析的一般要求，即反应完全，反应速度快；无副反应等。因此，必须根据具体情况，创造适宜的反应条件。

　　（1）根据平衡常数的大小判断反应进行程度。一般K≥106或时，该反应进行得完全。

　　（2）反应速度快。一般可通过下列几种方法增加反应速度。

　　①加催化剂。例如，用MnO-4氧化Fe2+时，加入少许Mn2+作为催化剂，可使反应迅速进行。

　　②升高温度。例如，用MnO-4氧化C2O2-4时，室温下反应进行得很慢，温度升高到80℃时反应能够很快地进行。

　　（3）无副反应。若用于滴定分析的氧化还原反应伴有副反应发生，必须设法消除。如果没有抑制副反应的方法，反应就不能用于滴定。

　　按照氧化还原滴定中所用氧化剂的不同，将氧化还原法分为高锰酸钾法、碘量法、重铬酸钾法等。本节主要讨论高锰酸钾法和碘量法。

　　二、高锰酸钾法

　　（一）基本原理

　　在微酸、中性或弱碱性溶液中，MnO^-₄被还原为棕色不溶物MnO₂：

　　因MnO2能使溶液混浊，妨碍疑点观察，所以高锰酸钾法通常在较强的酸性溶液中进行。滴定时使用H2SO4控制酸度，避免使用HNO3（有氧化性）和HCL（有还原性）。

　　KMnO4还原为Mn2+的反应在常温下进行得较慢。因此，滴定较难氧化的物质时，常需要加热或加催化剂。例如，用KMnO4滴定C2O2-4时，即使在强酸性溶液中加热的情况下，开始时反应也不会迅速进行。只有待最初加入的1-2滴KMnO4溶液的紫色退去后，溶液中就有了Mn2+，接着的反应能较快地进行。这种由于反应生成物本身引起的催化作用称为自动催化作用。

　　高锰酸钾法的指示剂是KMnO4本身，在100ml水中只要加1滴0.1mol·L-1KMnO4溶液就可以呈现明显的紫红色.而它的还原产物Mn2+则近无色.所以高锰酸钾法不需另加指示剂。

　　KMnO4氧化性强，在强酸性溶液中可直接滴定一些还原性物质，如Fe2+,AsO3-3，NO-2，Sb3+,H2O2,C2O2-4,甲醛，葡萄糖和水杨酸等；也可间接滴定一些氧化性物质，如MnO2,PbO2,CrO-3,CLO-3等；还可测定一些能与氧化剂或还原剂起反应，但无氧化性或还原性的物质，如Ca2+,Ba2+,Zn2+和Cd2+等。例如，Ca2+能与C2O2-4形成沉淀溶于H2SO4中，然后用KmnO4溶液滴定生成H2C2O4，从而测出Ca2+的含量。

　　高锰酸钾法的主要缺点是选择性较差，标准溶液不够稳定等。

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