电解质在溶液中的离解(多元酸碱,分步离解,离子互吸学说,完全电离学说)

　　（二）影响离解平衡的因素

　　弱酸和弱碱的离解平衡都是暂时的、相对的动态平衡。当外界条件改变时，离解平衡像其它平衡一样，会发生移动，结果弱酸和弱碱的离解程度都有所增减。因此，可以应用平衡移动原理，通过改变外界条件，控制弱酸和弱碱的离解程度。外界条件主要指温度，同离子效应和盐效应的影响。

　　1．温度的影响

　　温度变化能使离解平衡发生移动，这种移动是通过离解常数的改变实现的，但在常温范围内变化不大。

　　2．同离子效应

　　离子浓度的改变，对弱酸和弱碱离解程度的影响极为显著。

　　例如，在醋酸溶液中加入一些醋酸钠，由于醋酸钠是强电解质，在水溶液中完全离解Na+OAc-,这样溶液中[OAc-]增大，使

　　离解平衡向左移动，从而降低了醋酸的离解度和溶液中的H+浓度。

又如，在氨水中加入一些氯化铵，由于氯化铵是强电解质，在水溶液中完全离解成NH4+和CL-，这样溶液中[NH4+]增大，使离解平衡向左移动，从而降低了氨水的离解度和溶液中的OH-浓度。

　　由此可以得出结论，在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使弱电解质的离解度降低的效应，称为同离子效应。

　　3．盐效应

　　在弱电解质溶液中，加入与弱电解质没有相同离子的强电解质，而使弱电解质的离解度略微增大的效应，称为盐效应。

　　盐效应的产生，是由于强电解质的加入，使溶液中离子间的相互牵制作用增强，离子结合成分子的机会减少，降低了分子化的程度，因而达到平衡时，弱电解质的离解度比未加入强电解质时略微大些。

　　例如，在0.1mol·L-1HOAc溶液中加入NaCL晶体，使NaCL的浓度为0.1mol·L-1时，[H+]不是1.32×10-3mol·L-1,而是1.70×10-3mol·L-1,离解度不是1.32%而是1.70%.

　　应该指出,在发生同离子效应的同时,必然伴随着盐效应的发生.这两个效应对弱电解质离解度影响不同.盐效应可以使弱电解质的离解度增大一些,而同离子效应可以使弱电解质的离解度大大降低.这说明同离子效应和盐效应对溶液酸碱性的影响是不能相提并论的.因此,对稀溶液来说,如不考虑盐效应,是不会引起很大误差的.

　　二、多元酸碱在溶液中的离解

　　多元酸碱在溶液中的离解是分步进行的，叫做分步离解。表2-2列出了一些常见的多元酸的分步离解常数。表中pKa为Ka的负对数值。

表2-2 一些常见的多元酸的分步离解常数

　　例如草酸（H2C2O4）的离解分两步进行。

　　一级离解

二级离解

二级离解总比一级离解困难，因为H+要克服带有两个电荷的C2O2-4对它的吸引。从Ka1和Ka2可以反映这一点。草酸溶液中的HC2O-4浓度要比C2O2-4浓度大得多。

　　磷酸的离解要分三步，有Ka1、Ka2、和Ka3三个离解常数，且K_a1》K_a2》K_a3。这说明多元酸分级离解是依次变难。

　　根据多元酸的浓度和各级离解常数，可以算出溶液中各种离子的浓度。

　　例2　计算0.1mol·L-1H2S溶液中的H+和S2-的浓度。

　　解：由于H2S的 K_a1》K_a2　，所以H2S溶液中的H⁺主要来自第一步离解，而第一步离解所产生的H+，又抑制第二步离解。这样计算H2S溶液中H+的总浓度时，可以忽略第二步离解的H⁺，近似地等于第一步离解平衡时H+浓度。

　　设第一步离解平衡时[H+]=x,则[H+]≈[HS-]，平衡时则有下列关系：

由表2-2知H2S的Ka为9.1×10-8,则

　　因Ka1很小,x必然很小,所以0.1-x≈0.1,则

　　溶液中的S2-是第二步离解的产生,因此,计算溶液中的S2-浓度时,应根据第二步离解平衡进行计算.

　　设第二步离解时,[S2-]=y,平衡时有下列关系:

　　因为Ka1极小,y必然极小,所以9.54×10-5±y≈9.54×10-5,则

　　所以,[S2-]≈Ka2。

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