空气理化检验-电子教材:第八章 空气中有毒物质的快速测定

第八章  空气中有毒物质的快速测定

第一节  概述

一、快速测定的目的及特点

快速测定（rapid analysis)是一种应用简便分析方法或便携式的简易仪器，在现场短时间内测定出空气中有害物质浓度的测定方法。空气理化检验的常规方法一般是先在现场采集空气样品，然后带回实验室分析待测物的含量，分析时间较长，不能立即获得现场空气中有害物质的浓度。当发生有害气体泄漏、生产设备突然发生故障，需要及时了解现场空气中有毒物质的瞬间浓度和危害程度时，需要简便快捷的分析测定方法，以满足现场快速测定的需要。因此，在实际工作中，快速测定是处理突发事故的常用检验手段，具有重要的意义。

快速测定具有设备简单、易于操作、反应快速、采样量少的特点，测定结果具有一定的准确性。因受现场条件的限制，快速测定方法的灵敏度和准确度难以达到常规测定方法要求，通常是半定量测定方法。随着技术进步，其灵敏度、准确度在不断提高，方法种类也在不断增加。

二、快速测定的方法

目前，常用的快速测定方法主要有以下四大类。

1．试纸法（test papermethod)  将浸渍过化学试剂的试纸条放置在现场，或置于试纸夹内，与现场空气中的待测物质作用，显色后比色定量。

2．溶液法（solutionmethod)  在现场，用显色液与空气中待测物质作用，显色后与标准色管比色定量。

3．检气管法（detecting tubemethod)  将固体反应试剂装在玻璃管中，在现场，使适量空气样品通过玻璃管，空气中的待测物质与试剂作用后直接显色定量。

通常，检气管法的灵敏度优于溶液法医.学全在线www.lindalemus.com、低于常规方法。它具有现场使用简便、快速、便于携带、灵敏度较高和成本低廉的优点，但制作和标定麻烦。

4．仪器法（instrumentmethod)  根据待测物质的热学、光学、电学特性而制作的便携式测定仪器，用于现场快速测定。

第二节 试纸法

一、试纸法的原理

试纸法是一种以试纸为反应介质，空气中待测物质与试剂在试纸上发生颜色反应，与标准色板比色定量的快速测定方法。

试纸法有两种测定方式：第一种方式是先将化学试剂浸渍在试纸上，做成试纸条，采样时，待测物质在试纸上与试剂迅速进行化学反应，发生颜色变化，与标准色板比色定量。气态、蒸气态、雾状物质与试剂反应迅速，适合于用这种试纸法快速测定。第二种方式是用没有浸渍过化学试剂的试纸条采样，空气通过该试纸时，待测物质被吸附、阻留在滤纸上。采样后，向试纸条上滴加或喷射显色剂，产生颜色变化，与标准色板比色定量。烟、尘状态的物质可被试纸吸附、阻留，可用第二种方法测定。

二、试纸法的特点

试纸比色法的特点是器材简单，携带、操作简便；但测定误差较大，是一种半定量的方法。

由于试纸比色法是以滤纸为基质材料进行化学反应，故滤纸的质量、致密度和均匀度，对测定结果有很大的影响。一般可用中速或慢速定量滤纸，也可用层析纸。

三、试纸法的应用

试纸法经济、简便、容易掌握，广泛用于常见有毒气体的快速测定。常用试纸法测定的有毒物质见表8-1。

表8-1  常用试纸法测定的有毒物质

第三节  溶液法

一、溶液法的原理

溶液快速测定法的原理和第二章介绍的溶液吸收法的原理相同，当空气样品通过吸收管时，空气中的待测物质被吸收液吸收，然后与显色剂显色后与标准色管或标准色板目测比色定量。溶液快速测定法也可分为两种，一种是吸收液兼作显色剂，当被测空气通过吸收液时，边吸收边显色，根据颜色的深浅与标准色管比较，在现场测出待测物质的浓度。另一种是待测物质与显色剂反应速度慢，不能在吸收的同时完成显色反应，或不宜在采样时显色。这种方法是先用吸收液将待测物质吸收，再加入显色剂显色，然后比色定量。

二、溶液法的特点

溶液法的检测灵敏度和准确度均比试纸法高，采样量少，反应速度快。反应溶液一般可预先配制，有的反应溶液需要在临用前配制。现场快速测定要求设备简单，所以溶液法一般用目测比色，标准色管或标准色板长时间存放有可能变色，应定时更新。

溶液法快速测定多用小体积的吸收液和微量吸收管。当待测物质溶解度大、反应较快时，使用体积为0.5～1.0 ml的气泡式微量吸收管。当待测物质在吸收液中溶解度小或反应较慢时，应用体积为2～2.5 ml微量多孔板式吸收管。

三、溶液法的应用

溶液法快速测定适应性广，对空气中常见的有毒物质来说，是一种比较有效的快速测定方法。例如，硫化氢的测定是以硝酸银、淀粉为试剂，其颜色由无色变为黄褐色，其灵敏度为1 µg/0.5 m1。二氧化硫测定以碘、碘化钾、氯化钠、淀粉为试剂，颜色从蓝色变为无色，灵敏度为3 µg/ml。常用溶液法测定的有毒物质见表8-2。

表8-2  常用溶液法测定的有毒物质

第四节  检气管法

一、检气管法的原理和特点

（一)检气管法的原理

检气管也称气体检测管，它是一支内装试剂浸渍过的载体颗粒制成的指示粉、内径2～4 mm的玻璃管，当被测空气通过此管时，被测组分与试剂发生显色反应，根据显色情况测定空气中待测组分的浓度。

常用的检气管工作原理如下：

1．H₂S检测管　以硅胶为载体，醋酸铅为显色剂，当空气样品通过检测管时，硫化氢与显色剂反应生成黑色的硫化铅。

2．CO₂检测管　以硅胶为载体，NaOH和百里酚酞为显色剂，当被测空气通过检测管时，CO₂与NaOH反应使其pH值变化，指示粉由紫色变为桃红色。

3．丙烯腈检气管　以玻璃粉为载体，三氧化二铬、二氯化汞和甲基红为显色剂，空气中的丙烯腈在六价铬离子催化下生成氢氰酸，氢氰酸再使氯化汞生成盐酸，使甲基红由黄色变为红色。

理论上讲，空气中的各种待测成分，只要可以发生显色反应，都能作成相应的检气管。

检气管法可以测定空气中近100种无机、有机污染物，包括各种金属离子，检测灵敏度一般为1～10 mg/m³。近十年来，检气管的应用有了较大的发展，目前市场上可以买到上百种测定空气中有害物质的检气管。

（二)检气管的种类

检气管有比色型和比长型两种，见图8-1。比色型检气管根据指示粉的颜色或颜色深浅的变化进行定量，用于精密测定时，需要对照色度-浓度对照表读取测定值。比长型检气管根据指示粉的变色柱长度进行定量，管上印有浓度刻度，可直接读取浓度值。二者都可在现场进行定性、定量测定。比长型检气管读数误差小、使用方便，是检气管技术的发展方向。

检气管法适于测定空气中气体或蒸气状态的有毒物质。由于指示粉颗粒会将气溶胶粒子阻留在检气管的进气端，因此，检气管法不能用来检测空气中气溶胶状态的有毒物质。

（三)检气管的使用方法

检气管一般在阴凉避光的环境存放。使用前应认真阅读说明书，用专用工具或锉刀将检气管两端锯开，按照管上指示的气流方向、抽气速度和抽气量采样，采样后立即读取浓度值。

检气管专用采样器有检气管插入口和自动设定流速、流量的功能，使用很方便。大气采样器也适用于检气管法采样，使用前应进行流量校准。如果使用100 ml手抽气筒或玻璃注射器，应在测定地点先用现场空气将注射器、连接用的橡皮管抽洗2～3次，再抽取被测空气，在规定的时间内推入检气管。

当显色剂与待测物的反应速度很慢，不能观察到检测管内明显的显色界限时，可以一定的速度往检测管内送气直至可观察到检测管内明显的显色界限，根据送入试样空气的体积求出待测物质浓度。对比色型检气管，往检测管内输送试样空气直至获得一定色度的显色层为止，这叫比色容积法。对比长型检气管，往检测管内输送试样空气直至获得一定长度的显色层为止，这叫测长容积法。

（四)检气管法的特点

1．操作步骤简单，容易掌握；

2．测定迅速，可以在几分钟之内测定出工作环境中有毒物质的浓度；

3．灵敏度高，可达0.01 mg/m³；

4．采气量小，一般采样体积为几十毫升；

5．应用范围广，可用于评价工作场所空气中有毒物质急性中毒的可能性，也可测定无机和有机污染物，用于空气污染研究。

二、影响检气管变色柱长度的因素

（一)抽气速度的影晌

对于比长型检气管，在其它条件相同的情况下，抽气速度的快慢将影响变色柱的长短、影响变色界限的清晰程度。当空气通过检气管时，待测组分与显色剂反应具有时间效应。抽气速度快，待测物质来不及与显色剂反应，变色柱加长，界限不清楚；抽气速度慢时，变色界限清楚，但变色柱变短。

由于采样速度直接影响测定结果，因此必须按照标准浓度表上规定的速度进行操作，采样速度误差不能超过标定值的10%。

（二)采样体积的影晌

采样体积增加，则待测物含量增加，检气管变色柱长度随之增加，反之减少。但变色柱长度与待测物浓度、采样体积不一定呈线性关系，所以当待测物的浓度不在检测管测定范围内时，不能随意增加或减少采样体积，而应按照规定的采样体积采样测定。当实际浓度超过可测范围时，正确的方法是将空气样品加以稀释后再用检气管测定，将测出的浓度乘以稀释倍数。

（三)温度的影响

温度对检气管的测定结果有重要影响。如果现场测定温度与检气管标定温度不同，可引起吸附平衡过程、化学反应速度和气体密度三个方面的变化。当温度升高时，吸附平衡常数改变，气体密度变小，化学反应速度加快，同时载体的物理吸附能力降低，这些变化都会影响测定的结果。因此，当实际测定时的温度与制备标准浓度表或标准比色板时的温度不一致时，需要按照检气管说明书校正检测结果。

（四)采样器的影响

最常用采样器是100 ml注射器，也可使用抽气泵。采样器必须与检气管配套使用。测定时，最好使用与标定检气管时使用的相同类型的采样器。

（五)装管技术的影响

指示粉的装填紧密程度、载体的粒度大小对变色柱程度也有影响。指示粉装填太松，抽气阻力小，变色柱加长，易出现界面倾斜；反之，变色柱缩短。因此，测定时应选用同一批检气管。

三、检气管法的应用

由于检气管法使用简便、测定快速并具有较高的灵敏度，是空气中有毒物质的主要快速测定方法。

煤矿和石油化工行业中，很多工作场所存在可燃性易爆气体、有毒气体，使用检测管可以快速准确地检测空气中有毒有害气体浓度，判定其危害程度。检测管可广泛用于检查生产设备、管道泄漏情况；用于大气环境监测和工业设备污染监测；也可在汽车尾气排放、饭店的工作场所和室内污染环境的卫生监测中使用。

（一)空气中甲醛的测定

甲醛是主要的室内空气污染物之一，新装修的房屋室内空气中甲醛含量常常高于卫生标准限值数十倍，严重污染室内空气。检气管法是快速检测空气中甲醛含量的常用方法之一。

1．原理  甲醛检气管是由AHMT分光光度法改进而来，即空气中的甲醛在碱性条件下与AHMT反应，经高碘酸氧化生成红色化合物。固体硅胶、分子筛、沸石、氧化铝等材料具有良好的吸附功能，常用作甲醛检气管的多孔性载体。甲醛检气管检测范围1～10 mg/m³。

2．测定方法　参照说明书使用，注意气体进入检气管的方向。如按送入方式进气，应把检气管的进气口与采样器的出气口相连接；如按吸入方式进气，应把检气管的出气口与采样器的进气口相连接，在规定的时间内完成采气，从红色环柱上沿所指示的刻度读数。

（二)空气中一氧化碳的测定

空气中一氧化碳的检气管法，有硫酸钯-钼酸铵检气管比色法和发烟硫酸-五氧化二碘检气管比长度法。

1．硫酸钯-钼酸铵比色型检气管

（1)原理：指示粉中硅胶和钼酸铵作用形成规钼酸铵黄色化合物。当含有一氧化碳气体的空气通过检气管时，钯离子被一氧化碳还原成新生态钯。新生态钯进一步将硅钼酸铵还原成钼蓝，使指示粉变色。根据空气中一氧化碳浓度的大小，指示粉从黄色变为黄绿、绿、蓝绿至深蓝，以变色色度与标准色板比较，确定一氧化碳的浓度。

（2)测定方法：在测定地点用现场空气将100 ml注射器抽洗2～3次，再抽取被测空气。用锉刀将检气管两端锯断，一端用橡皮管与注射器相连，以70～100 ml/min的流量将被测空气推入检气管中，通气时间随温度不同而异，见表8-3。推气完毕，根据指示粉颜色深浅，立即与标准色版比较，查表8-4，确定一氧化碳的浓度。

表8-3  不同温度的通气时间表

表8-4  一氧化碳标准色列表

例如，设现场温度为15℃，查表8-3，通气时间为30 s，若指示粉颜色为“淡绿”色，由表8-4可查出空气中一氧化碳的浓度为180 mg/m³。如果采气30 s，指示粉还不变色，则可继续采气30 s，前后连续采气共60 s，如果此时指示粉颜色为“黄绿”，查表8-4，一氧化碳的浓度为45 mg/m³。

指示粉与一氧化碳作用后生成的颜色随放置时间的延长而变深。因此，通气完毕后应立即与标准色板比较。

比色型一氧化碳检气管有甲、乙、丙三种类型（图8-2)。不同类型的检气管内，装有不同的干扰物质去除剂，以适应普通环境和含有特殊干扰物质环境中一氧化碳的测定。

甲型：管内装有两段白色保护剂，一段黄色指示粉。因为空气中的水分对反应有影响，所以在指示粉前后装有干燥剂（白色保护剂)，以避免湿气及一些碳氢化合物对指示粉的影响。适用于空气中不含乙烯和二氧化氮等干扰物质的场所。

乙型：管内装有三段白色保护剂，一段黄色指示粉，一段黄色乙烯去除剂（指示粉)。适用于焦化厂等空气中含乙烯的场所。

丙型：管内装有四段白色保护剂，一段黄色指示粉，一段黄色乙烯去除剂，一段橙红色二氧化氮去除剂（用铬酸、硫酸浸泡过的硅胶)。适用于爆破作业的场所。

本方法灵敏度：10 mg/m³（通气时间300 s)。

2．发烟硫酸-五氧化二碘检气管比长度法

（1)原理：当含有一氧化碳的空气通过由硅胶、五氧化二碘和发烟硫酸制成的指示粉时，五氧化二碘被一氧化碳还原成游离碘，碘与三氧化硫作用，生成绿色配合物，根据指示粉变色柱长度，确定空气中一氧化碳的浓度。

（2)测定方法：在测定地点用现场空气将100 ml注射器抽洗2～3次，再抽取100 ml被测空气。用锉刀将检气管两端锯断，一端用橡皮管与注射器相连，以90 ml/min的流量把100 ml被测空气推入检气管，3 min后用浓度标尺量取变色柱长度，确定空气中一氧化碳的浓度。

温度对显色长度有影响，但3～30℃范围内的影响较小，可忽略不计。湿度对显色长度有影响，可用保护剂除去；二氧化硫和二氧化氮不干扰测定；硫化氢对测定有干扰，可用保护剂除去；乙烯浓度在0.1%以下时，通过保护剂后影响很小；一氧化氮浓度小于0.1%时，可用铬酸-硫酸浸泡过的硅胶除去。

本方法灵敏度：20 mg/m³（通气100 ml)。

第五节  仪器测定法

在空气有毒物质快速测定中，仪器法在灵敏度、准确度和现场使用的简便方面都有独特的优越性。因而发展速度较快，应用范围也比较广。快速测定仪器的主要是根据待测物质的电、光、热特性而对其测定。为了能在现场直接测定有毒物质，快速检测仪器就必须进行小型化设计，其检测灵敏度和准确度一般低于实验室分析仪器，而有些专门项目的现场检测仪器有很高的灵敏度和准确度。

仪器测定法的突出特点是反应迅速，主要用于三个方面：一是现场直接指示有害物质的浓度，判断工作场所急性中毒的可能性，保证工人的安全和健康。二是对能造成慢性中毒而不易察觉的有害物质，如汞蒸气等，进行连续或快速测定，检测作业场所是否超过卫生标准所规定的限量。三是对严重危害生命的有害气体，如一氧化碳，进行连续监测和自动报警。

随着精密制造技术和计算机技术的应用，越来越多的智能化检测仪器应用于空气中有害物质的测定和控制，以改善人们的生活环境质量、保障人们的健康。

一、热学式气体测定器

热学式气体测定器（thermal gas detector)是利用待测气体燃烧或氧化时所产生的热量进行检测，其原理如图8-3所示。热敏元件R₁、R₂及电阻R₃、R₄组成测定电桥；待测气体通过R₁时，如有还原性气体存在，气体燃烧或经接触催化剂氧化而产生热能，温度的变化导致R₁电阻变化，此时电桥产生不平衡电压，由微安表指出可燃气体的含量，或由电桥不平衡电压启动报警信号。调节可变电阻R₅，可改变电桥两端所加电压，因而可改变测定浓度范围或报警浓度。

热学式气体测定器主要有两种类型：

1．接触燃烧式　将一层金属氧化物半导体（如氧化锡、氧化铟、氧化锶)覆盖在铂电阻线圈上，烧结后在线圈上形成一个敏感膜。制作时应根据待测气体的特性选择氧化物，例如，选择氧化铜可以增强敏感膜对硫化氢气体响应的选择性。

通常对铂电阻线圈通电加热，保持温度恒定在300～450℃。铂电阻线圈也作为敏感电阻，测出可燃气体的含量。

2．触媒氧化式　用一层催化剂（触媒)覆盖热敏元件敏感面，然后使热敏元件在高温区（通常是300～500℃)工作，这样可使氧化作用加强。气体氧化时释放出热量，导致温度升高，使铂电阻的电阻值发生变化。

制作方法是在铂电阻线圈上覆盖一层氧化铝，然后烧结成一个敏感膜。一氧化碳测定仪就是应用触媒试剂“霍加拉脱”（活性CuO、MnO₂、Ag₂O、Co₂O₃混合试剂)能使空气中微量CO与O₂结合产生CO₂及热。当被检空气进入测定仪，利用热电偶或热敏电阻组成的电桥即可直接测定CO的浓度。显然，触媒氧化式气体测定器有更高的检测灵敏度。

热学式气体测定器可以探测空气中许多种类的气体和蒸气，包括甲烷、一氧化碳、硫化氢、乙炔和氢气。但是，它只能测定可燃性气体或可燃气体的混合气体，不能分辨其中单独的化学成份。

便携式可燃气体测定器体积小、价格低，适应现场测试、检漏，适应车间、家庭安全监控应用。家用可燃气体报警器是半导体氧化物α-Fe₂O₃、γ-Fe₂O₃和SnO₂等构成敏感元件的可燃气体传感器，它对湿度、酒精和烟等的灵敏度较低，而对一氧化碳、丙烷和丁烷等液化石油气的灵敏度极高。敏感元件是在γ- Fe₂O₃等多孔半导体陶瓷内设置一对铂电极线，外部有一个微型加热器，可在400℃长时间加热。当接触到可燃气体时，半导体敏感元件的电阻下降、电流增加，自身发热量增大，检测电桥产生不平衡电压启动报警信号。泄漏可燃气体达到大气中爆炸下限的1/5～1/40时，蜂鸣器报警。在声光报警同时还可自动启动排气设施或自动快速切断气源，从而可靠地避免泄漏事故的发生。

可燃气体传感器的特点是结构简单、成本低、可靠性较高。使用干电池为电源，可以方便地安装在室内或其它有可燃气体泄漏危险的场所。安装位置应距离气源5 m范围内，离地面或者天花板距离不超过1 m，不能安装在墙角等空气不流通的位置，要防止水、水蒸气和油烟的污染。为了保证工作的可靠性，应定期（3个月或半年)进行性能测试。如果灵敏度下降，要及时清洗或更换不锈钢网罩和半导体敏感元件。

二、光学式气体测定器

光学式气体测定器（optical gas detector)是利用空气中待测物质本身或待测物质与其它试剂作用后的产物对某种波长光线的吸收作用或反应产物的发光作用而制成的测定仪器。根据光的波长范围可分为紫外线、可见光、红外线测定器和化学发光测定器。

（一)紫外线气体测定器

紫外线气体测定器（ultraviolet ray gas detector)用于测定对紫外线有强烈吸收的有害气体或蒸汽。空气污染物中一氧化氮（205 nm、215 nm)二氧化氮（210 nm、390 nm)、二氧化硫（285 nm)、臭氧（250 nm)、气态汞等在紫外波段有特征吸收。由于紫外光源和精密的分光系统对工作环境要求较高，紫外线气体测定器在快速测定中应用并不多。其中紫外荧光法测定空气中二氧化硫有很高的灵敏度，以光电管为测量元件的冷原子吸收测汞仪也有很高的检测灵敏度。

（二)红外线气体测定器

红外线气体测定器（infrared ray gas detector)用于测定对一定波长红外线的强烈吸收的洋害物质。根据待测有毒物质最大吸收波长的不同，可分别采用不同波长红外线进行多种有毒物质的测定。

红外线气体测定器的工作方式主要分为红外分光光度式检测和不分光红外式检测二种。

1．红外分光光度式气体测定器  这类仪器是基于不同气体对红外线具有选择性的吸收，并遵循Lambert-Beer定律的原理设计的，见图8-4。红外光源发出强度为I₀红外线，它通过一个长度为L的气室之后，能量变为I₁,如果气室中没有吸收红外线能量的气体时，可以认为I₀＝I₁，如果气室中吸收红外线能量的气体种类—定时，则K值就一定。K是气体吸收特征的一个系数。当气室长度L一定时，I₁的大小仅与气体浓度有关，测量I₁的大小就等于测量出气体浓度的变化。

经棱镜或滤镜分光系统可得到单色红外光，许多红外分光光度式气体测定器设计了双光路检测系统，以提高检测灵敏度。

几种空气污染物的特征红外吸收波长为：二氧化硫7.4 µm，一氧化氮5.3 µm，二氧化氮4.70 μm、7.80 μm，一氧化碳4.6 µm，二氧化碳有1.40 μm、1.60 μm等多个中心波长，臭氧有4.80 μm、9.60 μm、14.00 μm等多个中心波长；石油产品和油烟的中心波长为3.30 μm、3.38 μm、3.41 μm。水的特征红外吸收波长为1.45 μm、1.94 μm及2.95 μm。这些气态化合物的特征红外吸收波长，是准确测定它们在空气中含量的理论基础。

红外分光光度式气体测定器的特点是可以直接进行测定，不需要添加反应试剂或对空气样品进行任何特殊处理，非常符合空气中有毒物质的快速测定要求，因而得到迅速发展。红外便携式空气二氧化碳测定仪已经广泛用于医院、商场、影剧院等公共场所的空气质量监测。

2．压差式红外气体测定器  压差式红外气体测定器是一种不分光红外检测仪器，其测定原理如图8-5所示。检测时，仪器从同一红外光源发射出的两束平行的红外线，被同步电动机带动的切光片不断交替切断，调制成每秒数十周的交变辐射。一路光束通过参考气室到达检测室的一侧；另一路光束则通过样品气室后到达检测室。由于待测气体吸收了红外线，发热膨胀，导致检测室两侧产生压力差，此压力差与待测物质的浓度成正比。经薄膜电容器将其转化为电信号后，经放大、记录，指示出有害物质的浓度。

便携式红外气体分析仪有分光光度式检测和不分光式检测二种类型，前者结构简单，适合做现场检测的便携式分析仪。分光光度式红外气体分析仪的工作原理是，各种气体对红外光的选择性吸收都分布在2~12 μm波长范围，为提高选择性、减少其它气体的干扰，用滤光器（窄带滤光片)选出待测气体特征吸收波长的红外光进行测量；为进一步提高选择性，还可用双波长测量，如测NO₂可选4.70 μm、7.80 μm两个波长测定。测定多种气体的分析仪则采用滤光片不同组合切换的方式，进行单波长或双波长的选择。为提高检测灵敏度，还可采用红外光多次折返的测量池，增加待测气体的吸收光程。现在已有多种单一气体分析仪或多用气体分析仪，用于连续分析CO、CO₂、SO₂、NO、NO₂、NH₃、CH₄等23种气体在混合物中的含量。部分气体的最小检测范围：CO₂、NO，0～40 mg/L；CO、CH₄、SO₂，0～600 mg/L。亦可在0～100%范围检测其百分含量。

分光光度式红外气体分析仪的特点是测量范围宽，稳定性、选择性和抗震性好。仪器结构简单，还可制成微型便携式个体监测器。可用于工作场所、公共场所中各种有害气体浓度的快速卫生监测。使用中应注意光学部件的防尘、防潮，避免气样剧烈的冷热变换，以防水蒸气在检测池内凝集。

（三)可见光气体测定器（visible light gas detector)

可见光气体测定器（visible light gas detector)的测定原理是被测空气通过吸收管时，待测物质被吸收液吸收，生成有色化合物，在可见光波段进行测定。该方法技术成熟、适应范围广。

（四)化学发光气体测定器（chemiluminescence gas detector)

物质分子在进行化学反应时，由于吸收了反应产生的化学能而处于激发态；返回基态时以光辐射的方式释放出能量，通过测定光辐射的强度，可以测定样品中待测物质的含量。应用化学发光气体测定器测定大气中微量臭氧、工作场所空气中乙烯时，二者原理相同，都是依据以下同一反应原理设计的：

化学发光气体测定器检测灵敏度高。

三、电化学式气体测定器

电化学式气体测定器有电导法、库仑法和定电位电解法等多种类型，它们具有各自的检测特点、适用对象和工作条件要求。

（一)电导式气体测定器

电导式气体测定器（conductance gas detector)可用于测定一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫等气体。它们的基本测定原理是，吸收液吸收空气中的待测物质后，溶液电导率发生改变，根据电导率的改变量测定出待测物质的浓度。例如二氧化硫检测仪的工作原理是，当空气中的二氧化硫通过微酸性的稀H₂O₂吸收液时，SO₂被H₂O₂氧化成H₂SO₄，H₂SO₄的离解使溶液的导电性增加，其电导率与二氧化硫的浓度成线性关系，测定器直接显示SO₂的浓度。

（二)库仑式气体测定器

库仑式气体测定器（coulomb gas detector)主要用于测定能与溴或碘发生氧化还原反应的有毒物质，根据反应产生电流的大小进行定量。空气中氯气、二氧化硫、硫化氢、氧化氮等都可以用此法测定。便携式微量硫化氢检测仪就属于库仑式气体测定器。

（三)定电位电解式气体测定器

定电位电解式气体测定器（control-potential electrolysis gas detector)的工作原理是，使电极与电解质溶液的界面保持一定电位进行电解，通过改变其设定电位，有选择地使某种气体进行氧化或还原，从而定量检测该种气体。某一具体气体的设定电位，由其固有的氧化还原电位（即所谓极谱电位)决定，但又随电解时作用电极的材质、电解质的种类不同而变化。电解电流I受电解质溶液中电解的气体浓度c、气体扩散面积A、扩散系数D和扩散层的厚度δ的影响。在同一测定器中，A、D及δ是一定的，所以电解电流与气体浓度c成正比。

定电位电解法可以根据待测气体精确地设定电解电位，因此具有氧化还原性质的气体物质都可检测。现已有检测氟、氯化氢、氨、一氧化碳、硫化氢、二氧化硫、甲醛、乙烯等有害气体的便携式测定仪，其中许多已经制成小型或微型检测仪，用于现场监控。

在对现场有毒气体进行快速测定中，通常还要测定空气中氧的浓度。便携式氧气浓度检测仪的工作原理也是定电位电解法，电化学检测器为伽伐尼电池（Galvani cell)氧气传感器，通过测量电解电流来检测气体浓度。由于传感器本身就是电池，所以不需要由外界施加电压。这种传感器主要用于O₂的检测，检测氧的仪器均为这种传感器。

图8-6是电化学甲醛测定器的工作原理示意图。当空气中的甲醛透过聚四氟乙烯膜电极（涂上贵金属催化剂烧成)时，通过电解液发生电化学反应（电解)。此时，在工作电极上进行甲醛的氧化反应，在对电极上进行氧的还原反应，最终反应产物为二氧化碳。反应得失电子数在两边电极上是一致的，并与甲醛浓度成比例，所以通过测定电流就可测得甲醛的浓度。

测定甲醛时，先把采气管插入仪器的吸气口，检查采气管有无堵塞；在采气管进气端连接专用过滤器，在采样点将现场气体过滤成零气，当读数显示稳定后，用调零旋钮将读数调节到显示零值；取下过滤器，开动气泵，使分析仪处在取样气方式，仪器稳定后，显示的即为甲醛气体的浓度值，取样流量大约为1 L/min。

在检测环境中存在高浓度的甲苯、二甲苯、乙醇等物质时，显示值会比实际值高，要尽量消除干扰气体的发生源。车辆废气、香烟烟雾、香水等酒精类、涂料等挥发性有机化合物、高浓度臭气等也干扰测定。如果用清洁空气调零，应注意保证清洁空气和检测场所的温度、湿度一致。

便携式甲醛测定仪的主要技术指标为：检测范围0.00～4.02 mg/m³，分辨率0.0134 mg/m³，检测时间≥5 min（90％响应)，检测误差±10％。可用市电或电池作电源。

第六节  空气质量自动监测技术简介

在许多公共场所和室内环境中，需要连续监控氧气、二氧化碳等有害气体浓度的空气质量指标，以保证人们的健康、舒适和安全。这种对空气中某些物质进行的连续、自动测定，就是对空气质量的自动监测。自动监测不仅是一种快速测定技术，而且它能在很大范围内长时期地、自动进行卫生理化检验工作，具有重要的现实意义。

一、空气质量自动监测系统

在空气环境监测方面，目前世界上许多国家都建立了空气质量自动监测系统（air quality monitoringsystem, AQMS)，对城市乃至更广大区域的空气质量进行长期监测，实时报告主要污染物的浓度，也可进行短期预报。这对开展空气污染的监测、治理和防治工作都有重要意义。

空气质量监测项目有二氧化硫、氮氧化物、可吸入颗粒物PM10、臭氧、一氧化碳、烃（甲烷和非甲烷烃)等，其中前三项为必测项目。配以自动监测仪器，以城市区域组成监测网，再进行全国联网组成监测系统。空气质量的自动监测技术经历了“湿法”和“干法”两个阶段。湿法测定原理是库仑法和电导法等，被测空气样品需要转化成溶液状态进行测定，需要大量试剂，存在消耗试剂和废液处理等问题。操作繁琐，故障率高，维护量大。湿法测定将被逐渐淘汰。干法测定基于电、光测定原理，被测空气样品始终保持在本来的气体状态，没有试剂的损耗，维护量较小。干法测定是空气质量自动监测的发展趋势。

二、空气质量自动监测仪器

1．脉冲荧光法SO₂监测仪  该仪器的测定原理是用脉冲紫外光（190～230 nm)激发SO₂分子，处于激发态的SO₂分子返回基态时发出荧光（240～420 nm)，其荧光强度与SO₂含量呈线性关系。

紫外光源采用脉冲技术，可直接获得交流信号，保证零点和测定值的稳定性，同时可延长紫外灯的使用寿命。该法响应快，灵敏度高，最低检出限可达3 µg/m³，在＜1380 µg/m³的量程范围内有良好的线性关系。对温度、流量的波动不敏感，稳定性好。

该法的主要干扰物质是水分和有机物，水分子使荧光淬灭造成负误差，芳烃等有机物产生荧光造成正误差。仪器采用氟塑料半透膜气相渗透法除去水分的干扰，采用装有特殊吸附剂的过滤器，仅吸附芳烃而允许SO₂分子通过，以除去芳烃的干扰。

2．化学发光法NO/NO₂/NO_x监测仪  该仪器依据的工作原理是基于NO和O₃进行化学发光反应，生成的激发态二氧化氮（NO₂^*)在返回基态时，产生中心波长为1200 nm的化学发光，发光强度与NO浓度成正比。用红敏光电倍增管接收，即可测出NO的浓度。

测定总氮氧化物NO_x（NO_x＝NO＋NO₂)时，须先经过转换器，将NO₂定量转换成NO，再与O₃反应，测得NO_x浓度，以上两次测定的差值（NO_x－NO)即为NO₂浓度。

化学发光法氮氧化物测定仪灵敏度高，选择性好，响应也快，最低检出限达2 µg/m³，响应时间＜1 min。只要选用高灵敏光电倍增管，应用致冷器使光电管降低噪声，该方法就能获得良好的稳定性。

3．β射线吸收法PM10颗粒监测仪  仪器的工作原理如图8-7所示，在大流量采样器的入口有一个PM10的切割器。将低能量的β射线源（C¹⁴)，首先照射到清洁的滤纸带上，用盖克（Geiger)计数器测定透过滤纸的β射线强度，采用加法计数器记下照射时间a分钟内的脉冲数为空白值。停止照射，将滤纸带移至空气样品进口处取尘样，取样结束后，将吸有尘粒的滤纸带移至β射线源处再进行照射，采用减法计数器，从空白值的总脉冲数逐渐减去直到指示为零。由于灰尘对β射线的吸收，显然透过吸尘滤纸带的射线脉冲数将比空白值少，减至零所须的时间b与空白所须时间a将出现差值（)，此时间差与样品灰尘浓度成正比。将时间信号标定为浓度值（µg/m³)，即可测出PM10颗粒物的浓度。

4．紫外光度法O₃监测仪 该法利用O₃对波长254 nm紫外光的吸收，直接测定紫外光通过O₃后减弱的程度，根据Lambert-Beer定律求出O₃浓度。

首先，用无O₃的零气通过仪器的吸收池，读数为I₀，然后通过含O₃的空气，读数为I，可测出I/I₀，由计算机按上式并对温度、压力进行修正，计算出O₃浓度。

该法设备简单，没有试剂和气体消耗，避免了乙烯化学发光法测O₃的不安全因素。灵敏度高、响应快，最低检出限可达2 µg/m³，在2 mg/m³范围内有良好的线性，适于低浓度O₃的连续测定。

5．红外气体相关光谱法CO监测仪  该法是一种改进的不分光红外光度法，采用了气体滤光器相关技术，其基本原理是在有干扰气体存在下，比较样品气中被测CO红外吸收光谱的精细结构，达到测定目的。图8-8是红外气体相关光谱法CO监测仪的工作原理示意图。

仪器中装有一个可转动的气体滤光器转轮，此滤光器一半充入纯CO，另一半充入纯N₂。当红外线通过气体滤光器转轮CO一侧时，高浓度的CO吸收了所有相关波长的红外光，作为参比光束；红外线通过N₂一侧时，CO相关波长没有被吸收，作为样品光束。气体滤光器转轮后接一个多次反射光程吸收池（池长40 cm，反射32次，光程12.8 cm)，以获得足够的灵敏度。气体滤光器转轮按一定频率旋转，从时间上分割为交替的样品光束和参比光束，这样吸收池可获得交变信号，以利于放大处理。而对干扰气来说，样品光束和参比光束是相同的，可相互抵消。该法的灵敏度可达10 µg/m³，设备结构简单，避免了薄膜电容检测器易受震动影响的缺点，使仪器运行稳定可靠。

三、空气质量自动监测系统结构和运行方式

建立大气污染自动监测系统，需要在全国组成监测网，连接各省、市监测中心站。各监测中心站又连接一系列的监测子站（监测点)，监测子站与中心站之间保持自动的信息联系，并接受中心站的控制。

1．监测点布局  设立监测点的目的，一是评价地区整体的大气污染，二是掌握汽车排气和固定污染源的污染状况，三是为某一地区的特定目的而进行监测。监测点的位置应在选择地区范围内具有代表性，即应能反映该地区范围内空气污染物的浓度及其波动范围。对人体的健康关系而言，监测点所在地的空气应能代表居民所呼吸的空气。可采用同心圆布点、阿基米德螺旋线布点的几何图形布点法，或者按工业区、居民稠密区、商业繁华区、交通频繁区、公园游览区等分别设置监测点的功能分区布点法。

2．子站  监测子站设在各选定的监测点，主要由样品采集设备、各种空气自动分析仪、气象参数传感器、动态自动校准系统、数据采集和传输系统以及条件保证系统等组成。

空气样品采集设备主要有采样泵和过滤装置、带有10 µm切割器分离器的大流量采样器。空气自动分析仪主要有SO₂、NO_x、PM10颗粒监测仪，根据监测需要再配以O₃、CO及其它监测仪。气象参数传感器包括气温、气湿、气压、风向和风速等测定仪器。

对自动分析仪的自动校准通过动态自动校准系统完成，该系统包括动态自动校准仪、零气发生器、标准气源。

子站数据采集和传输系统主要有专用计算机及数据通信接口、调制解调器、有线电话或无线电台等通信设备。其结构如图8-9所示。

子站运行方式：子站内各台监测仪器自动从空气采样系统采集空气样品，并连续监测出当地污染物浓度及气象参数的实时数据。子站内的计算机以每1/10 s一次向各台仪器采集监测数据，经校准修正，算出每5 min平均值，存贮于计算机器中。当子站数据传输系统收到控制中心的轮询指令时，即向中心发送最新的分组5 min均值。采集存贮新的数据，等待下一周期的轮询。

子站按照中心站的校准指令，自动进行各台仪器的零点校正、跨度校正或执行某台仪器的停止或起动等动作。同时，将子站运行状态、环境状态等状态信息及报警信息（如站房温度、电源电压、仪器流量等)向中心站发送，以保持中心站对子站运行状态的监控；

一般情况下，子站在中心站控制下按被动工作方式运行。当中心站的计算机或通信系统出现故障，为使数据不丢失，子站计算机即进入自主工作方式，承担采集、存贮数据等功能。子站计算机至少应能存贮16 h以上的5 min数据，待中心站或通信系统正常后，将子站己存贮的数据传至中心，从而使数据损失减至最小。

3．中心站  中心站配有较强功能的计算机、系统软件和通信设备，实现对各监测子站的数据采集、保存、数据处理、对子站的远程测控和故障诊断，以及其它扩展功能。

中心站运行方式：中心站的计算机通过数据通信对各子站的运行进行实时控制。中心站控制人员可向各子站发出各种指令，如调取子站任一时刻的瞬时监测数据、修改子站参数、发出零点、跨度校准指令，令某子站开始、停止工作等。定时向各子站发送轮询指令，以一定时间间隔，顺序轮询各子站，将存贮的监测数踞传至中心。

中心站对收集到的监测数据进行处理，从积累的5 min数据文件，算出相应的小时均值，建立小时数据文件。中心站计算机根据收集、存贮的监测数据，完成各种报表和检索。通常报表的形式有各监测项目的时报表、日报表、月报表，超标率统计表和污染物浓度变化曲线等。检索的内容有一个月内任一时段的污染物超标数据、最大值数据及其相应的气象条件等等。

空气质量自动监测系统可迅速提供本区域的空气质量现状、变化规律及长期污染数据的累积统计，为环境污染治理和管理提供科学依据。

复习思考题

1．快速测定有何意义和特点？

2．快速测定常用的四类方法各有哪些特点？

3．试纸法和溶液法有哪些异同之处？

4．检气管的测定原理是什么？ 它的准确性与哪些因素有关？

5．仪器测定法有哪几种类型，它们各适用于哪些物质的检测？

6．空气质量自动监测的主要对象有哪些？

（朱业湘)