空气理化检验-电子教材:第七章 空气中有机污染物的测定

第七章  空气中有机污染物的测定

第一节  甲醛

一、概述

（一)理化性质

甲醛（formaldehyde)是一种无色液体，具有强烈刺激性气味。相对密度1.06，沸点20℃，熔点-92℃。甲醛易溶于水、醇和醚。在碱性溶液中有强的还原性，可被碘溶液氧化成甲酸。甲醛在水溶液中以水合甲醛的形式存在。甲醛易聚合，其浓溶液长期放置能形成多聚甲醛的白色沉淀，聚合物受热易分解，常温下释放出微量气态甲醛，在甲醛中加入少量甲醇可以防止聚合。甲醛具有使蛋白质凝固的作用，因而可以杀菌、防腐。35%～40%的甲醛水溶液称为“福尔马林（formalin)”，沸点19℃，因此，室温下极易挥发，并随温度升高挥发速度加快。福尔马林是一种有效的杀菌剂和防腐剂，用于外科手术器械的消毒，也用于保存解剖标本。

（二)污染来源

甲醛是室内空气主要污染物之一。由于各种人造板材（细木工板、刨花板、中密度纤维板、胶合板、复合地板等)使用了脲醛树脂和酚醛树脂作粘合剂，它们都含有甲醛，遇热、潮解时装饰材料逐渐向周围环境释放甲醛，污染室内空气。

甲醛也是重要化工原料，广泛用于合成树脂、合成纤维、工程塑料、农药和染料等行业。甲醛与氨反应生成六次甲基四胺可用作橡胶硫化促进剂、纺织品防缩剂和泌尿系统消毒剂；由于甲醛用途广泛，因此工业生产量大，职业接触人群较广。香烟烟雾中也含有甲醛，每支过滤嘴香烟的烟气中甲醛含量达20～100 µg。

（三)危害

甲醛主要经呼吸道进入体内，也可经皮肤进入人体。对皮肤和粘膜有强烈的刺激作用。当室内空气中甲醛含量为0.1 mg/m³时，就有异味和不适感；0.5 mg/m³时可刺激眼睛引起流泪；0.6 mg/m³时引起咽喉不适和疼痛；30 mg/m³时引起恶心、呕吐、胸闷、气喘甚至肺水肿；达到100 mg/m³时会立即致人死亡。长期接触低浓度甲醛可引起慢性呼吸道疾病、视网膜选择性损害、女性月经紊乱、妊娠综合征、新生儿染色体异常、青少年记忆力下降，甚至引起鼻咽癌、结肠癌。高浓度甲醛对神经系统、免疫系统、肝脏等都有损害。世界卫生组织已经确定甲醛为致癌和致畸性物质。

（三)卫生标准

我国国家标准规定：居室空气中甲醛最高容许浓度（1 h均值)为0.1 mg/m³；公共场所空气中甲醛最高容许浓度为0.12 mg/m³；人造板材中甲醛释放量＜0.2 mg/m³；木地板中甲醛释放量＜0.12 mg/m³；工作场所空气中甲醛最高容许浓度为3 mg/m³。

二、常用测定方法

甲醛的测定方法可分为五类：分光光度法、色谱（气相色谱、高效液相色谱)法、电化学分析（示波极谱、微分脉冲极谱)法、荧光分析法和化学发光法。其中常用的是分光光度法和气相色谱法。分光光度法中包括4-氨基-3-联氨-5-巯基-1,2,4-三氮杂茂（简称AHMT)分光光度法、酚试剂（3-甲基-2-苯并噻唑酮腙盐酸盐，C₆H₄SN(CH₃)C∶NNH₂·HCl，简称MBTH)分光光度法、乙酰丙酮分光光度法、变色酸分光光度法和盐酸副玫瑰苯胺分光光度法。乙酰丙酮分光光度法操作简单，重现性好，共存的酚和乙醛不干扰测定，但灵敏度较低。变色酸分光光度法显色稳定，但需使用浓硫酸，操作不便，共存的酚干扰测定。酚试剂分光光度法在常温下可以显色，灵敏度比前两种方法的都高。AHMT分光光度法在室温下显色，SO₂、NO₂共存时不干扰测定，灵敏度也比较高。《室内空气质量标准》（GB/T18883-2002)选择AHMT分光光度法、酚试剂分光光度法、乙酰丙酮分光光度法和气相色谱法作为甲醛测定的标准方法。

（一)酚试剂分光光度法

1．原理  空气中的甲醛被MBTH溶液吸收，反应生成嗪；在酸性条件下，嗪被三价铁离子氧化生成蓝绿色化合物，最大吸收波长630 nm，其吸光度值与甲醛含量成正比，标准曲线法定量。反应方程式如下：

2．采样  用一个大型气泡吸收管，以酚试剂溶液作为吸收液，按0.5 L/min流量采集气体10 L。记录采样时的气温和气压；采样后应在24h内分析。

3．样品处理　采样后，将样品溶液全部转入比色管中，用少量吸收液洗吸收管；向吸收液中加入适量水，补充至采样前吸收液体积值。准确移取适量样品溶液于比色管中，备用。

4．样品测定

（1)标准曲线的绘制：取比色管，在各管中加入一定量的甲醛标准溶液和吸收液，再加入一定量1%硫酸铁铵溶液，放置15min。在630 nm波长下，以水作参比，测定标准系列溶液的吸光度值。

（2)样品测定：按绘制标准曲线的测定条件和操作步骤，测定样品溶液的吸光度值（A)；测定每批样品的同时，用5ml未采过样的吸收液作试剂空白实验，测定吸光度值（A₀)。根据（A－A₀)值从标准曲线上找出样品溶液中甲醛的含量，并计算空气中甲醛的浓度。

5．方法说明

（1)酚试剂也能与乙醛（＞2 µg)和丙醛反应生成蓝绿色化合物，此法测得的是样品中以甲醛表示的总醛含量。

（2)二氧化硫对测定有干扰，测定前将气样通过硫酸锰滤纸过滤，可除去其干扰，当相对湿度大于88%时，去除效率较好。

（3)温度影响显色程度：室温低于15℃时显色不完全，20～35℃时15min显色达完全，放置4h稳定不变。实验中要注意控制温度。

（4)日光照射能氧化甲醛。因此，在采样时要选用棕色吸收管，要避光运输、存放样品。

（5)方法检出限为0.05 ng/ml，当采气量为10 L时，最低检出浓度为0.01 mg/m³。本方法可用于一般情况下室内空气的检测，也可用于工作场所空气中甲醛的测定。

（二)AHMT分光光度法

1．原理  空气中的甲醛被吸收液吸收后，在碱性条件下，与AHMT（Ⅰ)反应缩合（Ⅱ)，进一步被高碘酸钾氧化成6-巯基-5-三氮杂茂(4,3-b)-S-四氮杂苯（Ⅲ)紫红色化合物。该化合物的最大吸收波长为550 nm，吸光度值与甲醛浓度呈线性关系。反应方程式如下：

2．采样  取三乙醇胺、焦亚硫酸钠和EDTA溶于水配成吸收液，用气泡吸收管，以0.5 L/min流量采气20 L，记录采样时的气温和气压。

3．样品处理　采样后，向样品溶液中补充吸收液至采样前体积，混匀，取2.00 ml测定用。

4．样品测定

（1)标准曲线的绘制：取适量甲醛标准溶液配制标准系列溶液，分别加入氢氧化钾溶液和AHMT溶液，混匀，室温下放置20 min，加入高碘酸钾溶液，轻轻振摇5 min后，在550 nm波长下，用水作参比溶液，测定各标准系列溶液的吸光度值。用吸光度值对甲醛的含量绘制标准曲线。

（2)样品测定：同酚试剂分光光度法。

5．方法说明

（1)AHMT分光光度法抗干扰能力强，灵敏度高，但需严格控制显色时间，标准溶液与样品溶液的显色反应时间必须严格一致。

（2)所用试剂需进口，且价格较昂贵，方法成本较高，不宜在基层单位普及应用。因此本法适宜与酚试剂分光光度法配合使用，只有进行仲裁分析、或当测定结果不符合卫生标准限量要求，必需进行复测时，才用AHMT法进行检验。

（3)本方法要检出限为0.13 μg/2ml；当采样体积为20 L时，最低检出浓度为0.032 mg/m³，测定浓度范围为0.05～0.80 mg/m³。

（4)本法适用于居住区、室内及公共场所空气中甲醛浓度的测定。

（三)乙酰丙酮分光光度法

1．原理  空气中的甲醛被乙酰丙酮的铵盐溶液吸收。在沸水浴条件下，甲醛与乙酰丙酮作用生成稳定的黄色化合物3,5-二甲酰基-2,4-二甲基-1,4-二氢卢剔啶(DDL)，该化合物在波长414 nm处有最大吸收。反应方程式如下：

2．采样  用一个内装10 ml吸收液的气泡吸收管，以0.5～1.0 L/min流量下采气5～20min。如不能立即分析，采集的样品应于2～5℃贮存，并且需在2日内分析完毕，以防甲醛氧化。

3．测定方法  取一定量甲醛标准溶液，加入乙酰丙酮溶液的铵盐溶液，置沸水浴上加热3min ，冷却至室温后，以水为参比，于413nm处测定吸光度值。采用标准曲线法定量。

4．方法说明

（1)本法最大的优点是乙醛、酚类物质不干扰测定；但是SO₂有一定影响，使用NaHSO₃作为保护剂则可以消除SO₂的干扰。

（2)本法操作简便，重现性好，但灵敏度较低，当采样体积为10 L时，最低检出浓度为0.5mg/m³。因此，本方法主要用于工业废气和环境空气中甲醛的测定；已知室内空气中甲醛浓度较大（＞0.5mg/m³)时，才适于测定室内空气中的甲醛含量。

（四)气相色谱法

1．原理  在酸性条件下，空气中的甲醛被吸附在涂有2,4-二硝基苯肼的6201担体上，生成稳定的2,4-二硝基苯腙。用二硫化碳洗脱后，经OV-1色谱柱分离，用火焰离子化检测器测定，保留值定性，色谱峰高定量。

2．采样  用涂有2,4-二硝基苯肼的6201担体为吸附剂，装入玻璃管中配制成采样管。采样时，取下采样管两端的塑料密封帽，取出进气口内的玻璃棉，加一滴（约50 µl)2 mol/L盐酸于管中的吸附剂上，然后再将玻璃棉填回进气口。将吸附管的另一端接在空气采样器上，以0.5 L/min的流速采气50 L。

采样完毕，将吸附管两端的塑料密封帽盖好，备用。记录采样时的气温和气压。

3．样品处理　将采样管中的吸附剂全部转入具塞试管中，加入二硫化碳，轻轻振摇，浸泡30 min，洗脱甲醛，制备成样品溶液，待用。

4．样品测定

（1)色谱条件：色谱柱固定相为Shimalitew担体涂渍OV-1固定液（1.5％)，柱长2 m，柱温230℃；火焰离子化检测器，检测室温度260℃；气化室温度260℃；载气（N₂)流量70 ml/min。

（2)标准曲线的绘制：取5支未采过样的采样管，取下一端玻璃棉，直接向各管吸附剂表面滴加一滴2mol/L盐酸溶液。然后用微量注射器分别准确加入甲醛标准溶液，采样管中吸附剂上的甲醛含量控制在0～20µg范围内，制备成5个浓度点的标准系列管；回填玻璃棉，反应10 min后，再将各标准管内吸附剂分别移入5个具塞比色管中，加入二硫化碳，轻轻振摇，浸泡30 min，洗脱甲醛，取各个浓度点标准管的洗脱液5.0 µl进样分析，重复三次。用保留时间定性，用三次峰高均值对甲醛含量绘制标准曲线。

（3)样品测定：按照绘制标准曲线的测定条件和方法进样测定。测定保留时间定性，测定峰高均值，标准曲线法定量，计算空气中甲醛的含量。

5．方法说明

（1)本法可以同时测定甲醛、乙醛、丙醛和丙稀醛。二氧化硫和二氧化氮无干扰。

（2)如果采用的色谱柱是涂渍3%硅油OV-17、红色硅藻土、柱长2 m，用电子捕获检测器检测，方法灵敏度可提高4～5倍。

（3)向采样管中加入少量盐酸，可以催化甲醛与2,4-二硝基肼发生缩合反应生成相应的腙。

（4)本法检出限为0.2 mg/L（进样量为5 µl时)。

（5)采用顶空进样方法可以减少干扰：用装有氧化铝的吸附管采样，然后将吸附管转移到样品瓶中，以苯甲酸为脱附剂，将瓶密封后置于87℃恒温水浴加热，洗脱，达到气‑液平衡后取气相进样。

（五)高效液相色谱法

以2,4-二硝基苯肼＋盐酸＋异辛烷的溶液为吸收液采样，甲醛与2,4-二硝基苯肼反应生成腙，产物溶于异辛烷层中。用正己烷＋二氯甲烷（7+3)混合液提取吸收液中的2,4-二硝基苯腙，在氮气保护下浓缩提取液近干，再用甲醇溶解，进样，用高效液相色谱仪进行测定。

色谱条件为：ODS柱，紫外检测器（测定波长370 nm)。检测限为1.3～2.7µg/m³。

第二节  苯、甲苯、二甲苯

一、概述

（一)理化性质

苯（benzene)、甲苯（toluene)、二甲苯（xylene)属同系物，都是煤焦油的分馏产物和石油的裂解产物，均为无色、有芳香气味的易挥发液体；分子极性小，都难溶于水，易溶于二硫化碳、三氯甲烷、丙酮、乙醚、乙醇等有机溶剂。当空气中这三种物质的蒸气达到一定浓度范围（苯1.2%～2.6%，甲苯1.6%～6.8%，二甲苯1%～5.3%)时，有爆炸危险。二甲苯有邻位、对位和间位三种异构体，因三者沸点非常接近，很难从煤焦油制备的产物中获得某种单一的异构体。工业用二甲苯中，间-二甲苯占45%～70%，对-二甲苯占15%～25%、邻-二甲苯占l0%～15%。苯、甲苯、二甲苯的主要性质见表7-1。

表7-1  苯、甲苯、二甲苯的性质

苯、甲苯、二甲苯苯环上的氢原子被其它原子或官能团取代，发生亲电取代反应，其中以卤代、硝化、磺化反应最为重要。甲苯和二甲苯苯环上的甲基是供电子基团，更容易发生亲电取代反应，亲电反应顺序为二甲苯＞甲苯＞苯。苯环比较稳定，很难被氧化；甲苯和二甲苯的侧链烃基容易被氧化成羧酸。

（二)污染来源

苯、甲苯、二甲苯是合成橡胶、合成纤维、染料、化肥、农药、炸药、洗涤剂和香料等化学工业的基本原料，也是化学工业优良的有机溶剂；制药、油漆、油脂提炼等也常以苯系物作溶剂；煤焦油的提炼、液体石油产品高温裂解也能产生苯、甲苯和二甲苯；许多化工生产过程中都可能存在苯、甲苯和二甲苯的污染。目前，室内装修工程中，大量使用苯、甲苯、二甲苯作为油漆、涂料的稀释剂和粘合剂，严重污染室内空气。

（三)危害

苯、甲苯、二甲苯主要以蒸气状态存在于空气中，一般经呼吸道进入人体。苯属于中等毒性的物质，成人摄入15 ml苯便可引起虚脱、支气管炎及肺炎。空气中苯的浓度达到2%时，人吸入5～10 min即可致死。苯的急性中毒主要是损伤中枢神经系统；低浓度长期接触即发生慢性中毒，对神经系统和造血系统产生不同程度的损害，引起神经衰弱综合征以及白细胞、红细胞和血小板减少征，还会引起牙龈和鼻黏膜出血并伴有头晕、头痛、乏力、记忆力减退，导致再生障碍性贫血、白血病等。甲苯属低毒类有机化合物，其毒性作用与苯相似，主要是对中枢神经系统和植物神经系统的麻痹作用及对皮肤黏膜的刺激作用。甲苯对中枢神经的损害和刺激作用比苯强，对造血系统损害比苯弱。二甲苯也属低毒类化合物，其毒性作用比苯和甲苯小，但对黏膜的刺激作用比苯强，它们的毒性作用主要表现在对中枢神经和植物神经的麻痹和刺激作用。二甲苯的三种异构体毒性略有差异，间二甲苯的毒性最强。

（四)卫生标准

室内空气质量标准（GB/T18883－2002)的容许浓度（1 h均值)：苯为0.11 mg/m³；甲苯为0.2 mg/ m³；二甲苯为0.2 mg/ m³；工作场所中苯的接触限值：时间加权平均容许浓度（TWA)为6 mg/m³，短时间接触容许浓度（STEL)为10 mg/m³；《工业企业设计卫生标准》（TJ36－79)中提出居住区大气中苯系物的最高容许浓度：苯为2.4 mg/m³；二甲苯为0.3 mg/m³。

二、常用测定方法

（一)测定方法概述

苯、甲苯、二甲苯是常见的空气污染物，通常是三者的蒸气共存于空气中，一次采样，同时分别测定。我国居住区大气、居室内空气、工作场所空气和室内装修材料中苯、甲苯和二甲苯的卫生检测标准方法都是采用气相色谱法，方法灵敏、简便、快速。对于测定苯系物来说，色谱技术的分离、定性、定量方法具有其它方法难以相比的优越性。对测定空气中苯系物的气相色谱法来说，具体方法种类较多，各方法之间的不同之处主要在色谱分离柱和检测器两个方面。

1．色谱柱  非极性柱中较早的方法采用5%阿皮松固定液（6201担体)，优点是甲苯和二甲苯之间分离良好，耗时短，分析一个样品仅用2 min，缺点是二甲苯的异构体不能分离。也有方法采用SE-30固定液（担体为chromosorbWAW－DMCS)，分离情况与上相同，保留时间比较长。国家标准方法GB1189-89采用3.1%有机皂土＋2.5%邻苯二甲酸二壬酯（DNP)，柱温65℃，载气（氮气)流速34 ml/min，各组分分离良好，只是对-二甲苯和间-二甲苯不能完全分离，而且保留时间较长。

极性柱中采用20%PEG-1500（聚乙二醇1500)固定液（6201担体)，苯、甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯分离良好，分析时间近7 min，缺点是对-二甲苯和间-二甲苯合为一个色谱峰。国家标准方法GB11737采用5%的PEG-6000固定液（ 6201担体)，柱温90℃，载气（氮气)流速50 ml/min，分析时间仅为4 min，分离情况与上相近。近来采用FFAP（聚乙二醇20M-2-硝基对苯二甲酸)固定液的分析增多，对苯系物可得到较好的分离，但对-二甲苯和间-二甲苯仍不能分开。采用DNP∶有机皂土34∶Shimalite担体＝5∶5∶100固定相时，能很好地分离二甲苯的异构体。

采用毛细管柱分离苯系物柱效高、分离效果好。毛细管柱内涂非极性固定液主要有SE-30、SE-52、SE-54、OV-101、DB-1等；中等极性固定液主要有OV-17、DB-5、DB-1701等；使用极性固定液毛细管柱的情况较少。但近来FFAP毛细管柱的应用增多，FFAP毛细管柱具有高通用性、高柱效、强极性、强惰性和耐水性的特点，可用于分离苯系物，也能有效分离多种有机化合物，分离二甲苯异构体以及乙苯和二甲苯。

2．检测器  气相色谱法测定苯系物，最早采用热导池检测器，但由于灵敏度低，现在很少应用。质谱检测器（即气相色谱－质谱联用)是一种非常好的检测器，但气–质联用仪器价格昂贵，国内应用这种技术测定空气中苯系物的方法还较少。近几年，人们开始使用一种新型检测器－光离子化检测器（photo ionization detector，PID)测定苯系物，尤其是在便携式气相色谱仪中，大多采用紫外光离子化检测器。

目前，火焰离子化检测器是气相色谱法测定苯系物最常用的检测器。

（二)采样

测定苯、甲苯、二甲苯空气样品的采集主要有如下两种方法：

1．直接抽吸法  工作场所中苯系物测定方法中大多用大注射器或其它气体容器直接吸取被测空气，不经过任何处理直接进行色谱分析，这类方法适用于苯类化合物含量较高的样品分析。一般用100 ml注射器直接抽取现场空气，然后再取1 ml采集的空气进行色谱测定。这种方法的优点是简单、方便、费用低。缺点是采集样品放置时间短，必须在数小时之内完成测定，否则测定结果难以准确。

2．吸附采样法  对于低浓度的样品，需要用吸附剂吸附采集待测物。用装有吸附剂的采样管吸附空气中苯、甲苯和二甲苯，经过热解吸或用有机溶剂解吸后，进行色谱分析。这种方法采集的样品稳定时间较长，方法比较简单。可采用多孔聚合物和活性炭等吸附剂吸附苯系物。但是苯系物的解吸率可因实验室不同而有差异。不同批次的活性炭性能也有差别，在一定范围内其性能随吸附在活性炭上的化合物量而有所改变。当空气中水蒸汽或水雾量太大，以致在采样管中凝结时，将严重影响采样效率。实验表明，空气湿度大于90%时，活性炭管的采样效率仍符合检验要求。解吸附又可分为溶剂洗脱和热解吸两种方式。前者操作简便，不需要特殊的仪器，但检出限较高；后者需用热解吸仪，可使方法的检出限降低约100倍。

（三)直接进样气相色谱法

1．原理  用玻璃注射器采集空气中的苯、甲苯和二甲苯，直接进样，经色谱柱分离，火焰离子化检测器检测，以保留时间定性，峰高或峰面积定量。

2．采样　用现场空气抽洗100 ml注射器3～4次，然后抽取100 ml空气样品，立即密封注射器进样口，垂直放置运输和保存。样品当天测定。

3．样品测定

（1)色谱条件：现行工作场所苯系物测定标准方法推荐三种色谱柱，供选择使用。色谱柱Ⅰ：2 m×4 mm，PEG6000（FFAP)∶6201红色担体（60～80目)＝5∶100；色谱柱Ⅱ：2 m×4 mm，邻苯二甲酸二壬酯（DNA)：有机皂土-34∶Shimalite担体（60～80目)＝5∶5∶100；色谱柱Ⅲ：30 m×0.53 mm×0.2mm毛细管色谱柱，内涂FFAP固定液。

柱温：80℃；气化室温度：150℃，检测室温度：150℃，载气（氮气)流量：40 ml/min。火焰离子化检测器。

（2)标准曲线的绘制：取1.0 µl苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯（色谱纯)溶液，注入100ml注射器中，用清洁空气或氮气稀释，于红外烤箱加热30～40 min使之完全挥发，混合均匀，配制成标准贮备气体。

配制标准系列气体时，以100 ml注射器为容器，用微量注射器精确抽取不同量的标准贮备气体注入各容器中，再抽取洁净空气或氮气至100 ml，混匀，配成标准系列气体。

抽取各浓度点的标准系列气体（0.1 µl[wfh1] )进样测定，每个浓度点重复三次，分别测定三者的保留时间定性、峰高（或峰面积)。用峰高（或峰面积)的均值对待测物的含量分别绘制苯、甲苯、二甲苯的标准曲线。

（3)样品测定：按照标准系列气体的测定条件和方法，测定空气样品的保留时间和峰高（或峰面积)，同时作空白对照实验。用保留时间定性，用样品和空白的峰高（或峰面积)差值，标准曲线法计算空气中苯、甲苯、二甲苯的浓度

4．方法说明

（1)本法的最低检出浓度：苯为0.5 mg/m³、甲苯为1 mg/m³、二甲苯为2 mg/m³。

（2)采样后尽快分析，样品保存时间不得超过24 h，否则样品含量变化。样品在运输和保存过程中，注射器要垂直放置，以防外部空气渗入注射器。

（3)配制标准贮备气时，将色谱纯标准品注入100 ml注射器后，应在红外箱中加热30～40 min，使液态苯、甲苯、二甲苯完全气化，与稀释气充分混合，计算标准贮备气的浓度，冷却至室温后备用。

（4)本法的色谱柱Ⅰ可同时测定苯、甲苯、邻二甲苯和对或间二甲苯，因对和间二甲苯不能分离，因此不能同时测定。色谱柱Ⅱ和Ⅲ则可同时测定苯、甲苯和二甲苯三种异构体。

（5)若样品中共存物保留值与待测组分相近，干扰测定，可根据干扰物质情况选择适当色谱柱或色谱操作条件加以排除。

（四)溶剂解吸气相色谱法

1．原理  用溶剂解吸型活性炭采样管采集空气样品，活性炭吸附空气中的苯、甲苯和二甲苯，用二硫化碳洗脱后进样，色谱柱分离，火焰离子化检测器检测，以保留时间定性，峰高或峰面积定量。

2．采样  采样时，在采样点取下活性碳管两端的塑料密封帽，将出气口一端等垂直连接在空气采样器上。根据采样时间和流量选择以下某种方法采样。

（1)短时间采样：以100 ml/min流量采集15 min空气样品；

（2)长时间采样：以50 ml/min流量采集2～8h空气样品；

（3)个体采样：将活性碳管佩带在监测对象的前胸上部，打开两端，进气口向上，尽量接近呼吸带，以50 ml/min流量采集2～8h空气。

采样后，立即封闭活性碳管两端，置于洁净容器运送和保存，样品置于4℃冰箱冷藏保存。

3．样品处理　将采过样的采样管前、后段（见“5．方法说明2”)的活性碳分别放入溶剂解吸瓶中，各加入1.0ml二硫化碳，振摇1 min，解吸30 min，解吸液供测定用。

4．样品测定

（1)色谱条件：色谱柱：不锈钢柱，长2 m，内经4 mm，内装聚乙二醇6000＋6201担体＝5＋100。柱温：90℃，检测室温度150℃，汽化室温度150℃。

（2)标准曲线的绘制：苯系物的标准溶液可以购买用二硫化碳配制的标准混合物，也可以用色谱纯二硫化碳直接配制色谱纯的苯系物标准品。采用带塞玻璃瓶装入100 mg活性炭（标准曲线与样品保持同样的背景条件)，然后加入不同量的苯系物标准溶液和二硫化碳，配制标准系列溶液。然后同“直接进样气相色谱法”一样进样、测定，分别绘制苯、甲苯、二甲苯的标准曲线。

可采用外标法绘制标准曲线。

（3)样品测定：同“直接进样气相色谱法”测定样品和空白对照解吸液的峰高或峰面积。用样品解吸液峰高（峰面积)与空白对照峰高（峰面积)的差值从标准曲线上找出前、后两段样液中苯系物的含量，再用下式计算空气中苯、甲苯、二甲苯的浓度。

式中，c为空气中苯（甲苯、二甲苯)的浓度，mg/m³；A₁、A₂分别为采样管前、后两段被分析物质浓度，µg/ml；V为解吸液的体积，ml；V₀为换算成标准状况下的采样体积，L；D为解吸效率，％。

5．方法说明

（1)本法的最低检出浓度苯为0.6 mg/m³、甲苯为1.2 mg/m³、二甲苯为3.3 mg/m³。

（2)溶剂解吸型活性碳管制备方法：装管前，先将椰子壳活性炭（20～40目)于300～350℃下通氮气3～4 h，然后装管。活性炭管长150 mm，内径3.5～4.0 mm，外径约6 mm。将管分成两部分装填，吸附部分装100 mg，后部装50 mg，中间用2 mm氨基甲酸酯泡沫隔开，在管的后部塞入3 mm氨基甲酸酯泡沫，在管的前部放入一束硅烷化玻璃毛，玻璃管两端用火熔封。也可以购买采样管成品。

（3)每分析一批样品，必须测定一次吸附管活性炭的空白值。

（4)每使用一批新的活性炭管时都要测定苯系物在活性炭管的解吸效率，解吸效率应＞80％。

（5)当采样管后段活性碳中待测物测定值大于前部活性炭测定值25%时，应重新采样。

（6)采样后，采样管放置6 d内，苯系物的损失低于15%，所以应在6 d内解吸处理，10 d内分析完毕。

（7)在采样前或采样过程中发现采样器流量有较大波动时，均应使用皂膜流量计进行流量校正，如果采样前后流量变化大于10％，分析结果应为可疑数据。

（五)热解吸气相色谱法

1．原理  用热解型活性炭管采样。空气中的苯、甲苯和二甲苯吸附在活性炭管上，加热解吸附后，用乙二醇6000色谱柱分离，火焰离子化检测器检测，以保留时间定性，峰高或峰面积定量。

2．采样  同“直接进样气相色谱法”。

3．样品处理  将采过样的活性炭管放入热解吸器中，进气口一端与100 ml注射器相连，另一端与载气相连。用载气（氮气)以50 ml/min流量于350℃条件下解吸至100 ml。解吸气供测定。

4．样品测定  色谱条件、标准曲线的绘制和样品的测定与直接进样气相色谱法相同。在色谱仪最佳条件下测定标准系列、样品和空白对照解吸气的峰高或峰面积，测得样品峰高（或峰面积)应减去空白对照峰高（或峰面积)后由标准曲线查出相应浓度，然后代入公式计算样品中苯系物浓度。

式中，C为空气中苯（甲苯、二甲苯)浓度，mg/m³；c为标准曲线上查得的苯（甲苯、二甲苯)浓度，µg/ml；100为解吸气的体积，ml；D为解吸效率，％；V₀为换算成标准状况下的采样体积，L。

5．方法说明

（1)本法的最低检出浓度苯为0.033 mg/m³、甲苯为0.067 mg/m³、二甲苯为0.13 mg/m³。

（2)解吸效率与解吸温度有关，测定前必须选择合适的解吸温度；每批活性炭管在使用前都必须测定其解吸效率。

（六)光离子化检测气相色谱法

光离子化检测器（PID)是近年来开发研制的新型高灵敏度检测器，它对芳香族化合物响应灵敏，其灵敏度比火焰离子化检测器（FID)高5～30倍。

1．光离子化检测器工作原理  光离子化检测器以氩或氪灯作为光源，发出高能量的紫外线使被测物质电离，产生带正电的离子和带负电的电子：

形成的离子进入电场，形成了一个与化合物浓度成正比的离子流。该离子流被电位计放大后直接显示为待测物的浓度值。

检测后，离子重新结合成为原来的气体或蒸气分子。因此，PID是一种非破坏性检测器，它不改变被测气体的理化性质，经过PID检测的气体仍可进行其它测定。但是，检测器的辐射能量必须等于或大于被测物RH的电离电位才能进行测定。

紫外灯发出能量的大小决定它所能测定的物质种类，紫外灯发出的能量越大，可测定的物质种类越多。目前，市售的品种有9.5、9.8、10.0、10.2、10.6、11.7、11.8eV等能量级别的紫外灯，日常工作中使用最多的为10.6、11.7eV两种类型。绝大多数挥发性有机化合物的电离电位都低于PID发出的能量，因此，大多数挥发性有机化合物都可被PID准确检出。便携式气相色谱仪常使用光离子化检测器。

表7-1苯系物的离子化电位

2．测定方法  用直接抽吸法或吸附采样法采集样品。用便携式气相色谱仪测定，色谱条件：BPX5柱，柱温60℃、检测器温度150℃、载气（高纯N₂)流速3 ml/min。测定苯系物的检测范围为0.5～1.5mg/m³。  

第三节  苯并[a]芘

一、概述

（一)理化性质

苯并[a]芘（benzo [a] pyrene，B[a]P)是由五个苯环构成的多环芳烃。分子式C₂₀H₁₂，分子量252.32，熔点179℃，沸点475℃，蒸气压6.65×10^-20kPa（25℃)，相对密度1.35。纯品为淡黄色针状晶体，难溶于水，微溶于乙醇、甲醇，易溶于咖啡因水溶液、苯、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、乙醚、丙酮等。碱性条件稳定，遇酸易起化学变化。其结构式为：

（二)污染来源

B[a]P是自然界固有的有机化合物之一，其天然来源有火山爆发、森林草原燃烧以及生物合成。人为来源主要有工业生产和煤炭、石油、天然气燃烧产生的废气；每燃烧1 kg煤，可产生0.21 mgB[a]P；汽车排放的炭黑中B[a]P含量达到75.4 µg/g。加工橡胶、烟草、熏制食品的烟气中含有B[a]P。

（三)危害

B[a]P已被公认是一种高活性致癌物质。目前已发现的四、五百种致癌化学物质中，有二百多种属于多环芳烃（polycyclicaromatic hydrocarbons， PAHs)类化合物，B[a]P是它们中间的强致癌代表性物质。动物实验证明，B[a]P对动物有局部和全身致癌作用，如经气管注入可诱发大鼠的肺癌，经全身涂抹可诱发小鼠皮肤癌。流行病学资料证明，接触沥青、煤焦油、矿物油等富含多环芳烃的工人，易发生职业性皮肤癌。空气中B[a]P与肺癌有密切关系，是导致肺癌的重要因素之一，肺癌患病（死亡)率与空气中B[a]P含量呈明显正相关，一般都把B[a]P作为空气致癌物的代表。许多国家的动物实验证明B[a]P具有致癌、致畸和致突变作用。B[a]P是高活性致癌物，但并非直接致癌物，必须经细胞微粒体中的混合功能氧化酶激活才具有致癌性。B[a]P可通过吸入、食入、皮肤吸收侵入人体。进入机体后，除少部分以原形随粪便排出外，一部分经肝、肺细胞微粒体中的混合功能氧化酶激活而转化为数十种代谢产物，其中主要为环氧化物，特别是转化为7,8-环氧化物，再代谢产生7,8-二氢二羟基-9,10-环氧化物，该代谢物质可能是最终致癌物。

日光照射能促使B[a]P分解，半衰期缩短。日光照射下，空气中B[a]P的化学半衰期不足24小时，无日光照射则需要数天。在强日光照射下，水中B[a]P半衰期为几小时至十几小时，而无日光照射时，生物降解速度则为35～40天降解80%～95%。B[a]P进入人体后，分解速度比较快。

（三)卫生标准

目前，世界各国尚无公认的B[a]P最高容许浓度。前苏联对车间空气的最高容许浓度为0.00015 mg/ m³；中国环境空气质量标准（GB3092-1996)规定为0.01 µg/ m³（日平均)；中国空气污染综合排放标准（GB16297-1996)规定最高容许排放浓度为0.50×10^-3mg/ m³；无组织排放监控浓度限值为0.01 µg/ m³。

二、常用采样、分离方法

（一)采样方法

一般按照气溶胶的采样方法采集空气中的B[a]P。采样前，将玻璃纤维滤纸不重叠平放于马福炉内，在350℃下灼烧2 h，置于干燥器中保存。采样时将该滤纸带入现场连续采样24 h。采样后，将玻璃纤维滤纸取出，尘面向内折叠，用黑纸包好，塑料袋密封后迅速送回实验室，在低温冰箱中-20℃以下保存。样品最好尽快处理，如特殊原因不能尽快处理，应限定7日内萃取，萃取液30日内分析完毕。

（二)样品的提取分离方法

可吸入颗粒物中所含的有机物成分非常之多，仅多环芳烃就有几百种。在这种复杂的情况下测定痕量的B[a]P，必须先从数十种有关的多环芳烃中分离出B[a]P。B[a]P的性质与苯并[e]芘、苯并[k]蒽等许多多环芳烃的性质非常相似，分离困难。因此，检验B[a]P的关键是先分离B[a]P，然后进行定量。

1．萃取法  将采样后的玻璃纤维滤纸尘面向里小心放入索氏提取器的渗滤管中，加入环己烷，于沸水中连续回流8 h。将提取液转移至K-D浓缩器中，在70～80℃水浴中减压浓缩至0.5～1.0 ml（不可蒸干)，浓缩液转移至5 ml离心管内，用少量环己烷洗涤浓缩瓶并入离心管内，使总体积为1.0 ml，加入碱性氧化铝，摇匀，离心5 min，取上清液分析。

2．超声波提取法  超声波提取是近年来开始应用的一种新的提取技术。超声波提取一般在常温条件下进行，避免样品分解。超声波破碎是一个物理过程，浸提过程没有化学反应，也可避免样品结构改变。

用超声波提取B[a]P时，先将采样后的玻璃纤维滤纸边缘无尘部分剪去，再将滤纸等分成n分，取1/n滤纸剪碎放入玻璃离心管中，准确加入3～10ml（液面以超过滤纸为宜)乙腈-水或甲醇-水溶液，超声提取10 min，离心10 min ，取上清液用0.45 µm滤纸过滤，滤液待分析。

3．真空升华法 真空升华装置见图7-1。将采样后的玻璃纤维滤纸（取约80～100 cm²)，卷成筒状放入升华管内，旋紧磨口塞，接口处用少量稀石膏密封，15 min后，石膏糊固化。将升华管放在管状电路中，连接好抽真空气路，启动真空泵。将管内抽真空3～5min，转动三通活塞，向管内充氮气，再抽真空，再通氮气，如此反复3次，以除去管内可能残留的空气。然后，接通管状电炉电源，升温到300℃开始计时。在升温过程中，可以看到黄色或黄棕色的油状物及结晶状升华物凝集在升华管的毛细管内壁上。为防止把升华物抽走，可在毛细管与真空三通活塞相连处外壁上放冰块将其冷却。在300 ± 5℃下升华40 min，待电炉温度下降至室温，转动三通活塞，使内外气压平衡后，关闭真空泵。取下升华管，旋开磨口塞，将毛细管的大口朝上，垂直固定在铁架上。用注射器吸取甲醇反复冲洗毛细管内壁。将洗脱液收集于浓缩瓶中，浓缩至0.1～0.5 ml，即为待测样品。

三、常用的测定方法

B[a]P的常用测定方法有柱色谱法、纸色谱法、薄层色谱法、气相色谱法和高效液相色谱法。纸色谱、柱色谱和薄层色谱法设备简单，易于掌握和推广，但分析时间长，分离效果较差，不能完全排除多环芳烃异构体之间的干扰，难于准确定量。经纸色谱、柱色谱和薄层色谱分离后，检测方法一般采用紫外分光光度法和荧光分光光度法，后者灵敏度更高，且干扰少。气相色谱法分析速度快、分辨率高，分析时选用极性大、沸点高的固定液，用火焰离子化检测器，对测定3～5环的多环芳烃效果较好。高效液相色谱法不仅分离效果好而且灵敏度高，是目前测定B[a]P较理想的方法。高效液相色谱法在较低的温度下（＜80℃)操作，可以完整地收集被分离组分，进行下一步操作。高效液相色谱法通常采用十八烷基硅烷（ODS)柱，用紫外或荧光检测器测定。

我国在空气质量标准中规定B[a]P的测定方法为乙酰化纸层析–荧光分光光度法（GB8971)；中国环境空气质量标准中规定B[a]P的测定方法是高效液相色谱法（GB15493)。

（一)高效液相色谱‑紫外检测法

1．原理  用超细玻璃纤维滤膜采集可吸入颗粒物中的B[a]P，以乙腈‑水或甲醇‑水作溶剂，用超声波提取法提取，取适量提取液进样，经色谱柱分离后，紫外检测器检测，以保留时间定性，峰高或峰面积定量。

2．样品测定　按照“二、常用采样、分离方法”采样，提取B[a]P，制备样品溶液。

（1)色谱仪条件：色谱柱：C₁₈柱；柱温：常温；流动相：乙腈－水，线性梯度洗脱，流动相组分变化如表7-2；流动相流速：1 ml/min；检测器：紫外检测器，波长254 nm。

表7-2  流动相组分变化

（2)标准曲线的绘制：精确称取B[a]P标准物质，用乙腈为溶剂，配制B[a]P标准溶液，2～5℃避光保存。

取一定量标准贮备液，用乙腈为溶剂，配制标准系列溶液。配制时要根据样品B[a]P的浓度情况，确定标准系列溶液的浓度范围，以样品溶液的浓度值处于标准曲线中段为宜。

取适量标准溶液进样测定，每个浓度点重复三次，测定B[a]P峰的保留时间、峰高（或峰面积)。用峰高（或峰面积)的均值对标准溶液中B[a]P的含量绘制标准曲线。

（3)样品测定：在测定标准溶液的条件下，测定样品溶液，同时做空白实验，用样品和空白两者峰高（或峰面积)的均值从标准曲线上找出样品溶液中B[a]P的浓度，按下式计算空气样品中B[a]P浓度

式中，c为空气可吸入颗粒物中B[a]P浓度，µg/m³；W为样品溶液中B[a]P的质量，ng；V_t为提取液总体积，µl；V_i为进样体积，µl；V_s为标准状态下的采样体积，m³；1/n为测定用滤纸在采样滤纸中所占比例。

3．方法说明

（1)分析第一个样品前，应以1.0 ml/min流量的流动相冲洗系统30 min以上，检测器预热30 min以上，基线稳定后才能进样测定。

（2)每批样品都应做空白试验。取未采过样的玻璃纤维滤纸，与采过样的玻璃纤维滤纸平行操作，制备空白试样溶液。

（3)样品测定前，用浓度居中的标准工作液作标准曲线校正，响应值变化应在15%之内；如变异过大，则重新校正或用新配制溶液重新绘制标准曲线。

（4)苯并(a)芘是强致癌物，各项操作需特别小心。称取固体B[a]P时，需戴口罩和乳胶手套。实验所用玻璃仪器要用重铬酸钾洗液浸泡洗涤。被B[a]P污染的容器可用紫外灯在364 nm紫外光照射下消毒。

（5)多环芳烃的实验要避免阳光直射。

（6)标准系列溶液配好后，要用封口膜封好瓶口，并用黑纸包裹，置2～5℃保存。

（二)高效液相色谱‑荧光检测法

1．原理  用玻璃纤维滤膜采样后，用环己烷提取B[a]P，提取液通过弗罗里硅土层析柱时，B[a]P被柱子吸附。然后用二氯甲烷‑丙酮混合溶剂洗脱B[a]P，浓缩后进样，经色谱柱分离，用荧光检测器检测，用保留时间定性，峰高（或峰面积)标准曲线法定量。

2．B[a]P的提取和净化

提取：采用“（二)提取分离”中所述的环己烷为溶剂的萃取法。

净化：用弗罗里硅土层析柱净化提取。从层析柱上端加入样品提取液，用环己烷反复清洗索氏提取器，一并加入到层析柱上端，全部溶液以＜4 ml/min的流速通过层析柱，回收通过柱子的环己烷。然后用二氯甲烷＋丙酮（4+1)混合液洗脱吸附柱上的B[a]P，洗脱液收集在K-D浓缩瓶中，在60～70℃水浴中减压浓缩至1 ml左右，备用。

3．样品测定

（1)色谱条件：色谱柱：Lichrosorb RP-18柱或Hypersil ODS不锈钢柱；柱温：35℃；流动相：甲醇＋水（90＋10)；流动相流速：0.6 ml/min等度洗脱（亦可按柱的性能做适当调整)；检测器：荧光检测器，激发波长λ_ex＝364 nm，发射波长λ_em＝427 nm。

（2)标准曲线的绘制：用环己烷或二氯甲烷为溶剂，同“（一)高效液相色谱‑紫外检测法”配制标准系列溶液，绘制标准曲线。标准曲线的浓度范围可根据需要改变。

（3)样品测定：同“（一)高效液相色谱‑紫外检测法”测定样品溶液中B[a]P的含量，按下式计算空气样品中B[a]P浓度

式中，c为空气可吸入颗粒物中B[a]P浓度，µg/m³；m为样品溶液中B[a]P的质量，ng；V_i为被测试样进样体积，µl；V_t为被测试样最后定容体积，μl；V_s为标准状态下的采样体积，m³。

4．方法说明

（1)本法适用于固定污染源有组织排放的B[a]P的测定。

（2)当采气体积为1.0 m³，样品定容1.0 ml，色谱进样量10 µl时，B[a]P的检出限为2.0 ng/m³，定量测定的浓度范围为7.6 ng/m³～4.0 µg/m³。

（3)弗罗里硅土（Flosil)：60～80目。在400℃加热2 h，冷却后加入纯水至含水量11%，混匀，密封保存于磨口试剂瓶中。

（4)如果样品中苯并[a]芘含量较高，净化洗脱后则不需浓缩，定容后即可进样色谱仪。

（三)乙酰化滤纸层析-荧光分光光度法

1．原理  用玻璃纤维滤膜采集可吸入颗粒物微粒，以环己烷为溶剂，在水浴上连续加热提取可吸入颗粒物微粒的B[a]P，浓缩后，用乙酰化滤纸层析分离，用丙酮洗脱B[a]P斑点，最后用荧光分光光度计定量测定。

2．样品处理  先以环己烷为提取液，索氏提取法提取，连续回流8 h；浓缩，再进行纸层析法分离：用毛细管吸取一定量定容后的样品提取液在乙酰化滤纸上点样、展开，展开剂为无水乙醇＋二氯乙烷（2+1)。展开后晾干滤纸，在365 nm紫外光下观察B[a]P蓝紫色荧光斑点，用不锈钢剪刀剪下荧光斑点，用苯洗脱斑点上B[a]P。

3．样品测定　在荧光分光光度计上，以385 nm为激发波长，分别测定标准、样品和空白洗脱液在400、405和408 nm三个波长下的荧光强度（F_400nm、F_405nm和F_408nm)，再按下式计算三种溶液的相对荧光强度（F_s，F_x，和F₀)：

根据F_s、F_x、F₀和标准溶液点样量，按下式用比较法计算大气可吸入颗粒物中B[a]P浓度：

式中，c为大气可吸入颗粒物中B[a]P含量，µg/100 m³；m为B[a]P标准品点样量，µg；F_s、F_x为标准斑点和样品斑点的荧光强度；V为采样体积；R为环己烷提取液总体积于浓缩时所取的环己烷提取液的体积比值。

5．方法说明

（1)乙酰化滤纸的制备：将层析滤纸卷成圆筒状，放入高型烧杯中，在杯壁与滤纸间插入一根玻璃棒，杯中间放一根玻璃熔封的电磁搅拌铁芯。在通风厨内，沿杯壁慢慢倒入乙酰化溶液（250 ml乙酸酐＋0.5 ml硫酸＋750 ml苯混合液)，在恒温磁力搅拌器上保持50～60℃，连续反应6 h。取出乙酰化滤纸，用自来水漂洗3～4次后，再用蒸馏水漂洗3～4次，晾干。次日，用无水乙醇浸泡4 h，取出滤纸，晾干、展平、备用。

（2)本方法适用于空气可吸入颗粒物中B[a]P的测定。当采样体积为40 m³时，最低检出浓度为0.002 µg/100 m³。

（四)气相色谱‑质谱联用法

气相色谱法的特点是分离能力强，定量准确，但定性能力差。质谱（mass

 spectrometry，MS)是一种灵敏度极高的定性技术，它可以确定化合物的相对分子量、分子式、甚至结构式，其缺点是只能对单一组分定性。气相色谱‑质谱（GC-MS)联用技术结合了气相色谱法和质谱法的优点，弥补各自的缺点。因此，气相色谱‑质谱联用已成为当今有机物分析最有效的手段之一。

近年来，有文献报道用气相‑色谱质谱联用技术分析测定多环芳烃，包括B[a]P在内的十多个稠环芳烃一次分离测定。采用毛细管气相色谱分离‑质谱检测‑选择离子监测（selected ion monitoring，SIM)方式（GC‑MS‑SIM)建立了同时测定15种多环芳烃的分析方法。有报道采用滤片采集烟气样品，用环己烷超声萃取滤片，萃取3次，每次30 min。取萃取液40 ml在60℃下浓缩至1 ml，然后在固相萃取（SPE)柱上滤去杂质，用正己烷洗脱收集，内标法定量，以氘代芳烃（氘代二氢苊、氘代菲‑D10)作内标物，在GC-MS仪上用离子选择方式测定。在此基础上测定了卷烟烟气中100种不同焦油含量的稠环芳烃。结果表明，该方法简便、准确、灵敏、稳定，适合于气体样品中苯并芘等稠环芳烃的分析。

（杜晓燕)

第四节  挥发性有机化合物

一、概述

（一)理化性质

空气中有机污染物的种类非常多。根据化合物的沸点不同，WHO把空气中的有机化合物分为高挥发性有机化合物（very volatileorganic compounds，VVOCs)、挥发性有机化合物（volatile organiccompounds，VOCs)、半挥发性有机化合物（semivolatile organiccompounds，SVOCs)和颗粒有机化合物（particulate organicmatter，POM)。常压下，沸点为50～250℃的各种有机化合物属于VOC。按其化学结构，VOC可进一步分为烷烃类、芳烃类、烯烃类、卤烃类、酯类和醛酮类等。目前已经鉴定出300多种。最常见的有苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、三氯乙烷、二异氰酸酯（TDI)和二异氰酸甲苯酯等。

挥发性有机化合物是室内空气污染检测的重要指标。目前，国内外通常只是定性和定量测定空气中的一小部分挥发性有机物，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、二甲苯、乙酸正丁酯和正十一烷，其余的未知物则折算成苯的质量。我国环保总局编写的《空气和废气检测分析方法》中规定，用Tenax GC或Tenax TA采样，经非极性色谱柱（极性指数小于10)进行分析，保留时间在正己烷和正十六烷之间的所有挥发性有机化合物，称为总挥发性有机化合物（TVOC)。

（二)污染来源

在工业生产环境的空气中，挥发性有机化合物的浓度常常达到比较高的水平，是工作场所空气污染治理的重点内容。在非作业场所（如室内环境中)，挥发性有机化合物的浓度一般不会很高，近年来大量使用的建筑和装修材料、办公用品、生活日用品、杀虫剂、家用燃料以及吸烟等，造成室内空气中挥发性有机化合物的污染。挥发性有机污染物的种类、来源及特点见表7-1。

表7-1  挥发性有机污染物的种类、来源及特点

（三)危害

大多数挥发性有机化合物都具有毒性，可引起人体的过敏反应，造成感官异常刺激，严重时引起组织炎症，甚至中毒。目前认为VOC与不良建筑综合症有关，但是由于它们的成分复杂，相互之间有协同或拮抗作用，对其危害性的认识还存在一定的局限性。

（四)卫生标准

目前，国内外还没制定相关的卫生标准，常用TVOC来评价室内空气中VOC的总体水平，中国室内空气质量标准（GB/T 18883－2003)规定TVOC不超过0.6 mg/m³。

二、常用测定方法

挥发性有机化合物的分子较小，且沸点不高，用气相色谱法来测定可以得到满意的效果。根据气相色谱仪所用检测器的不同，常用的测定方法分为气相色谱法（火焰离子化检测器)、光离子化气相色谱法和气相色谱‑质谱法等。

（一)气相色谱法

1．原理　挥发性有机化合物被活性炭吸附采集后，用二硫化碳将其洗脱，经过聚乙二醇色谱柱分离，火焰离子化检测器测定，以保留时间定性，峰高或峰面积定量。

2．采样　通过分子扩散个体采样器或无油空气泵采样，用活性炭管富集空气中有机化合物。采样后活性炭管必须用铝箔衬里塑料袋密封低温保存，并于14 d内检测。

3．样品处理　在清洁环境中取出活性炭，立即放入加有1.0 ml二硫化碳的5 ml具塞试管中，不时振摇并放置30 min洗脱，待测。

4．样品测定　

（1)仪器测定条件：聚乙二醇色谱柱柱长2 m，直径3 mm，采用程序升温法，始温60℃，保持2 min；升温速度5℃/min，最终温度100℃，保持4 min；气化室温度140℃，检测室温度140℃；载气（N₂)流量60 ml/min，氢气流量40 ml/min，空气流量400 ml/min。

（2)标准曲线的绘制：用微量注射器量取一定体积的苯、甲苯、对二甲苯和三氯甲烷（20℃时，密度分别为0.8787、0.866、0.8611和1.4916 mg/ml)，用二硫化碳溶解并定容至25 ml，作为混合标准贮备液（0.4～4 mg/ml)。使用时，用二硫化碳稀释到所需的浓度。用微量注射器分别抽取5.0 ml标准溶液，注入已经预热好的气相色谱仪中，记录色谱图。以标准物质的浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。

（3)样品测定：在标准溶液的测定条件下，用微量注射器分别抽取5.0 ml样品洗脱液，注入已经预热好的气相色谱仪中，记录色谱图。以保留时间定性，峰面积定量。未知物则按其峰面积的总和，折算成苯的质量，求出挥发性有机化合物的总质量。

5．方法说明

样品和标准应做三次平行测定，求出平均值；样品采集器也必须做空白实验，扣除试剂的本底值。

（二)光离子化气相色谱法

1．原理　挥发性有机化合物在氩或氪灯产生的紫外线照射下电离成离子，这些离子在电场作用下形成电流，电流的大小与挥发性有机化合物的含量成正比。由于不同的有机化合物电离所需的能量不同，因此，通过控制灯电位的大小，可以选择性地使待测物中某种有机化合物电离，从而分别测定不同种类的有机化合物。这一方法对一百多种挥发性有机化合物具有敏感性，可以直接检测出1 mg/L~10000mg/L浓度范围内的VOC。虽然这一分析方法的柱子内只填充玻璃珠，没有色谱柱所具有的分离效能，但可以认为光离子化检测装置是一种不带色谱柱的气相色谱仪。由于它的测量范围与普通气相色谱法不同，因此两者的测定结果没有可比性。将PID作为气相色谱仪的检测器，可以大大提高气相色谱仪的检测性能。

光离子化检测器所得结果是用ppm来表示的，与国际通用的单位mg/m³不同。

2．样品采集和处理　同（一)法。

3．样品测定

（1)仪器条件：灯电位选择10.6或11.7eV；其余色谱条件参阅气相色谱法。

（2)标准曲线的绘制和样品测定：用微量注射器分别抽取5.0 ml标准溶液或样品洗脱液，进样分析，记录时间‑浓度曲线图。标准曲线法定量，折算成挥发性有机化合物的总质量。

4．方法说明　同（一)法。

第五节  总烃和非甲烷烃

一、概述

（一)理化性质

总烃有两种表示方法。一种是包括甲烷在内的碳氢化合物；另一种是除甲烷以外的碳氢化合物。通常将C₁～C₉烷烃和烯烃的混合物，统称为总烃。烃类物质易燃易爆，污染环境，危害人体健康。甲烷的化学性质比较活泼，在日照下，影响到大气成分的化学转化。非甲烷烃浓度的增加，直接反映了空气有机污染的程度，是光化学烟雾形成的重要物质。空气中烃类有机化合物的浓度，反映了环境的空气质量，是空气有机物污染检测的重要指标。

（二)污染来源

甲烷在空气中的浓度较高，可达到1.5~6 mg/m³；80%的甲烷来自于地表生物源（如沼泽和稻田等)，小部分来自于煤矿和天然气等生产场所。甲烷是一种温室效应气体，对气候有重要影响。

非甲烷烃类碳氢化合物主要来源于石油的提炼、炼焦、汽车尾气及化工企业的生产排放，其中挥发性的碳氢化合物（C₂～C₈)对空气的污染更为严重。空气受到烃类严重污染时，大量增加的烃类物质往往是甲烷以外的烃类物质。因此，检验不包括甲烷的碳氢化合物，对空气污染的评价具有实际意义。

（三)危害

烃类碳氢化合物形成的光化学烟雾对人体粘膜有强烈刺激作用，对人类的健康产生不良影响。

二、常用测定方法

气相色谱法是测定烃类化合物的首选方法。由于这些物质在空气中的浓度不高，通常需要先用填充柱采样管浓缩采样，再用气相色谱仪来测定。在浓度较高的工作场所，可以用大注射器直接采集空气样品。进行气相色谱测定时，先用分离柱（GDX-502柱)测定样品中的甲烷，再用非分离柱（内填玻璃微球)测定样品中的总烃，两者之差即非甲烷烃的含量。

（一)热解析-气相色谱法（测定非甲烷烃)

1．原理　在室温条件下，用GDX-102和TDX-01吸附采样管采集空气样品中的非甲烷烃。经240℃加热解吸，用氮气将非甲烷烃导入气相色谱仪，以火焰离子化检测器进行测定。根据用正戊烷绘制的标准曲线，以峰面积计算非甲烷烃的浓度。

该法的检测下限为0.02 mg/m³（折算为正戊烷)。

2．采样　吸附采样管的TDX-01一端与采样器连接，以0.1～0.5 L/min的流量，采集适量空气样品，加密封套保存。

3．样品处理　采集的样品密封保存，在测定前加热解吸。

4．样品测定　

（1)仪器测定条件：色谱柱为不锈钢柱，柱长2 m，直径4 mm，内填玻璃微球；柱温200℃；气化室、检测室温度200～250℃；载气（N₂)流量35～40 ml/min，氢气流量40～45ml/min；空气流量400 ml/min。吸附采样管为8 mm×70 mm的不锈钢管，分段填充40～60目GDX-102及TDX-01；管状电炉；超级恒温水浴箱；标准配气装置；空气采样器。

（2)标准曲线的绘制：用标准配气装置，配制正戊烷标准气体，测定并绘制标准曲线。

（3)样品测定：用氮气以50 ml/min的流量，吹洗解吸系统中残留的空气0.5 min，以排除氧气对测定的干扰。将串联在进样系统上的吸附采样管加热至240℃后，停止加热。旋转六通阀，使解吸的烃类在氮气的携带下进入气相色谱仪，记录色谱图。根据色谱峰面积，标准曲线法计算非甲烷烃的浓度。

5．方法说明

（1)要认真检查解吸系统各接头，不能漏气。

（2)如环境中有烟尘，须在吸附采样管的前端串联一根玻璃纤维柱，防止烟尘污染采样管。

（3)GDX-102和TDX-01采样管应先进行老化处理，存放于干燥器中。如有污染，应加热到240℃，通氮气处理。加热解吸时温度不能超过270℃。

（二)直接进样-气相色谱法（测定总烃和非甲烷烃)

1．原理　以除烃净化空气为载气，用气相色谱仪并联的双柱，分别测定样品中的总烃和甲烷，两者之差即非甲烷烃的含量。

该法的检出限为0.2 ng（折算为甲烷，进样量为1 ml)。

2．采样　用100 ml注射器抽取现场空气样品，冲洗注射器3～4次后，采集100 ml气样，密封注射器口待测。应在12 h内分析。

3．样品处理　采样后直接进样测定。

4．样品测定

（1)仪器条件： ①色谱双柱分别是空柱（0.5 m╳4 mm的不锈钢柱，内填80～100目玻璃微球，用于测定总烃)和GDX-502柱（1 m╳4 mm的不锈钢柱，内填60～80目GDX-502担体，用于测定甲烷)；②除烃净化空气装置：在150 mm╳10 mm的铜管内，填入钯-6201催化剂，使用时置于450℃高温管状电炉内；③柱温80℃；气化室、检测室温度130℃；空柱载气（除烃净化空气)流量38 ml/min，GDX-502柱载气（除烃净化空气)流量120 ml/min；④火焰离子化检测器：氢气流量83 ml/min；助燃气（除烃净化空气)流量800 ml/min。

（2)标准曲线的绘制：用除烃净化空气将市售甲烷标准气体（以空气为底气)稀释，配制甲烷浓度分别为0.10、0.20、0.40、0.80、2.00、4.00 mg/m³的标准系列气体，分别进样，测定峰面积，绘制标准曲线。

（3)样品测定：将样品注入气相色谱仪，按照标准系列气体测定条件进行测定，记录色谱图，以保留时间定性，峰高或峰面积定量。

5．方法说明　

（1)严格控制载气、助燃气和氢气流量，以确保测定准确。

（2)载气、标准气体和样品气体中的氧气浓度应保持一致。

（3)GDX-502柱在使用前，须在100℃左右通氮气老化24 h。

（4)钯-6201催化剂的制备：加适量稀酸溶解氯化钯（PdCl₂)，其加酸量以溶液能浸没10 g 60～80目6201担体为宜。放置2 h后，小心蒸干后，填入U形管内。将U形管置于电炉中，加热到100℃，同时通入空气，烘干30 min；再升温到500℃，灼烧4 h。降温到400℃，用氮气置换10 min后，再通入氢气还原9 h。最后用氮气置换10 www.lindalemus.com/jianyan/min，得黑褐色钯-6201催化剂。

第六节  有机磷农药

一、概述

（一)理化性质

甲胺磷、敌敌畏、乙酰甲胺磷、甲拌磷、乐果、对硫磷、马拉硫磷、异稻瘟净、内吸磷和毒鼠强等，都是常见的有机磷农药（organophosphorus pesticides)。它们具有较高的挥发性、较低的分子极性和热稳定性，在中性、酸性介质中较稳定。

（二)污染来源

有机磷农药是农业和园艺最广泛使用的杀虫剂和除草剂，有时也在居家和工作场所使用。在生产、使用和运输等过程中，也会造成对空气的污染。

（三)危害

有机磷农药对人的毒性较强，属高毒性农药。它们可通过消化道、呼吸道及完好的皮肤粘膜进入人体，引起中枢神经功能紊乱和疾病。主要表现为恶心、呕吐、腹痛、贫血、头疼和昏迷等，对人的致死量大多在1 g以内。

（四)卫生标准

国内外对空气中有机磷农药的浓度都有严格限定，我国规定工作场所空气中对硫磷的短时间接触容许浓度为0.1 mg/m³，居住区大气中的最高容许浓度为0.01 mg/m³。

二、常用测定方法

空气中有机磷农药的测定方法主要有分光光度法、色谱法和酶化学法等。

（一)盐酸萘乙二胺分光光度法测定甲基对硫磷

1．原理　在酸性溶液中，甲基对硫磷被三氯化钛还原成氨基化合物，经重氮化反应后，与盐酸萘乙二胺偶合，生成紫红色化合物，在560 nm下测定吸光度。

2．采样　用慢速定量滤纸，以5 L/min的流速，采集空气样品500 L。

3．样品处理　将采样后的定量滤纸剪碎，置于25 ml比色管中，加入10 ml 20%乙醇，振摇，浸泡10 min后待测。

4．样品测定　取5 ml浸泡液，加三氯化钛溶液、盐酸，摇匀，静置5 min后，加入亚硝酸钠溶液，放置5 min，加入氨基磺酸铵溶液，振摇至无气泡。放置5 min后，再加入盐酸萘乙二胺溶液，静置10 min显色，于560 nm波长处测定其吸光度值。

5．方法说明

（1)重氮化反应应在35℃以下进行；溶液酸度控制在pH＝0.6～1.0。否则，重氮化、偶合反应不完全，测定结果偏低。

（2)三氯化钛易被氧化成褐色，可用锌将其恢复成原色后继续使用。

（3)甲基对硫磷易水解，应临用新配。

（4)芳香伯胺类和过量的亚硝酸钠也会显色，干扰测定。

（二)气相色谱法测定甲基对硫磷

1．原理　用硅胶采样管采样，丙酮解吸，SE-30和QF-1混合色谱柱分离，火焰光度检测器检测。保留时间定性、峰面积定量。

该法的检测下限为3 ´ 10^-3 mg/2ml，采样效率为92.1%～100%。

2．采样　取规格为700 mm╳8 mm玻璃管，管中填充1 mm厚玻璃棉，将管分隔成两段，然后分别装填20～40目的硅胶600 mg和200mg。采样时，让空气从硅胶多的一端进入采样管，以0.2 L/min的速度，采气4 L。

3．样品处理　将采样后的两段硅胶倒入10 ml比色管中，加入2 ml丙酮，浸泡30 min待测。

4．测定

（1)仪器测定条件：色谱柱为涂渍SE-30和QF-1的Chromosorb WAW-DMCS担体（液担比为3∶2∶100)，规格为1.5 m╳3 mm的玻璃管柱。柱温200℃，气化室温度240℃，检测器温度240℃。氮气流量80 ml/min。

（2)标准曲线的绘制：可用丙酮稀释甲基对硫磷配制浓度为0.05 mg/ml标准应用液，分别进样0.1、1.0、2.0 ml，重复三次，取峰高或峰面积的平均值，绘制标准曲线。

（3)样品测定：用微量注射器取2 ml样品待测液进样，记录色谱图。根据标准曲线，用峰高或峰面积计算样品中甲基对硫磷的浓度。

5．方法说明

硅胶在使用前，须经浓硫酸和浓硝酸（1+1)煮沸4 h，用蒸馏水洗净后，于110℃烘干，并于360℃活化3 h。

第七节  拟除虫菊酯

一、概述

（一)理化性质

拟除虫菊酯（pyrethroid)是人工模拟植物中除虫菊素的化学结构生产的一类杀虫剂。目前常用的品种有几十种，它们的结构主要由酸（如环丙烷羧酸)和醇（如环戊烯醇酮)两部分组成。其特点是杀虫作用快，对高级动物和鸟类的毒性低，对光和热的耐受性较差，在碱性条件下容易分解，对环境无长期污染。

（二)污染来源

这类农药被广泛应用于水稻、蔬菜、棉花、果树等农作物的杀虫，也被用来生产家用灭蚊杀虫产品。在拟除虫菊酯的生产、使用和运输等过程中，可能造成对空气的污染。在空气中的存在状态大多为蒸气和雾，或者吸附在尘粒上，也可能以几种状态共存于空气中。

（三)危害

常用的有胺菊酯、溴菊酯、氯菊酯、溴氰菊酯和氯氰菊酯等。根据它们分子结构上键合的基团不同，其毒性也不一样，通常对大鼠经口急性毒性试验LD₅₀大多大于100 mg/kg。它们对哺乳动物的中枢神经有兴奋作用。人口服后会引起恶心、呕吐、腹痛、消化道大出血，甚至死亡。

二、常用测定方法

空气中拟除虫菊酯的测定方法主要有薄层色谱法、气相色谱法和高效液相色谱法。其中薄层色谱法的灵敏度较低，多种拟除虫菊酯共存时难以分开，不适合空气中微量拟除虫菊酯的分析要求；采用毛细管气相色谱法，可分离菊酯类农药的异构体；高效液相色谱法的样品处理比较简单，也可以同时分析多组分菊酯类农药的残留。

（一)气相色谱法测定胺菊酯

1．原理　用硅胶采样管采集空气中的胺菊酯，乙醇解吸后，经OV-101色谱柱或DB-5MS毛细管色谱柱分离，电子捕获检测器（ECD)检测。用保留时间定性，峰面积定量。

方法的检测下限为2╳10^-4 mg/2ml，采样效率为98%～100%，乙醇的解吸效率为94.0%～98.6%。

2．采样　分别将200 mg和100mg硅胶（20～30目)，分段填入玻璃管（120 mm╳4 mm)中，中间用玻璃棉隔开，两端用玻璃棉塞好，火熔封口保存。采样时，锯开两端，将硅胶较少的一端接采样器。以0.5 L/min的速度，采集5～10 L空气。然后将两端密封。

3．样品处理　分析测定前，将两段硅胶一起倒入10 ml比色管中，加入2 ml乙醇，浸泡30 min，备用。

4．测定

（1)仪器测定条件：DB-5MS毛细管色谱柱（30 m╳0.25 mm╳0.25 mm)或不锈钢色谱柱（1.5 m╳3 mm，柱内填充涂渍OV-101的100目Chromosorb GHP担体，液担比为5∶100)；电子捕获检测器；柱温240℃，气化室温度280℃，检测器温度280℃；氮气流量80 ml/min。

（2)标准曲线的绘制：用苯溶解胺菊酯标准品，配制浓度为100.00 mg/ml的标准应用液，临用前，用乙醇稀释成0、1.0、2.0和4.0 mg/ml标准系列溶液，分别用微量注射器进样，以峰高或峰面积对浓度做图，绘制标准曲线。

（3)样品测定：按照测定标准系列溶液的方法，用微量注射器取2 ml样品待测液进样，记录色谱图。根据标准曲线，并求出样品的浓度。

5．方法说明

（1)采样用的硅胶在使用前，须经浓硫酸和浓硝酸（1+1)煮沸，用蒸馏水洗净后，于110℃烘干，并于400℃活化4 h。

（2)样品采集后，应在5 d内分析。

（二)高效液相色谱法测定溴氰菊酯

1．原理　用玻璃纤维滤纸采集空气中的溴氰菊酯，用甲醇解吸后，以甲醇+水（95∶5)为流动相，C₁₈色谱柱分离，紫外检测器检测。保留时间定性、峰面积定量。

该法的检出浓度为0.02 mg/m³（采气50 L时)，采样效率为98%～100%，甲醇的解吸效率为97.9%～100%。

2．采样　在采样夹中装入超细玻璃纤维滤纸，接上采气泵，以0.5 L/min的速度，采集5 L空气。

3．样品处理  取出采样夹中滤纸，放入10 ml具塞离心管中，加5 ml甲醇，搅烂滤纸，浸泡20 min，离心2 min，取上清液20 ml进行分析。

4．测定

（1)仪器条件：高效液相色谱仪，C₁₈柱（250 mm ╳ 4.6 mm，5 mm)；紫外检测器，检测波长254 nm；柱温：室温；流动相：甲醇 + 水 = 95 + 5（V/V)；流速：1.0 ml/min。

（2)测定：溴氰菊酯标准品经少量丙酮溶解后，用甲醇稀释成浓度为200.0 mg/ml的贮备液。应用时，用甲醇稀释成浓度分别为4.0、6.0、8.0、10.0和20.0 mg/ml的标准溶液。样品及标准溶液进样20 ml，记录色谱图。以峰高或峰面积对浓度做图，绘制工作曲线，并求出样品中溴氰菊酯的浓度。

5．方法说明

采样时，也可以串联两支多孔玻板吸收管，以甲醇为吸收液，以0.5 L/min的速度，采集5 L空气。为防止甲醇挥发，吸收管必须置于冰浴中。

复习思考题

1．空气中甲醛的测定方法有哪些？各有何优缺点？药品数据

2．试述AHMT分光光度法、酚试剂分光光度法和乙酰丙酮分光光度法测定甲醛的原理。

3．试述空气中苯、甲苯、二甲苯的采样方法和采样原理。

4．直接进样气相色谱法、溶剂解吸气相色谱法和热解吸气相色谱法都可用于测定空气中苯、甲苯、二甲苯。试比较三种方法的优缺点。

5．空气样品中B[a]P有哪些提取方法和分离技术？

6．什么是挥发性有机化合物？它们可以分为哪几类？

7．如何测定空气中的总烃和非甲烷烃？

8．拟除虫菊酯的化学结构有什么特点？常用的测定方法有哪些？各有什么优点？

9．简述甲基对硫磷的测定原理？

（王充)