仪器分析-电子教材:第二章电导和库仑分析法

4．色谱电导检测器  电导测定装置还可作为高效液相色谱仪和离子色谱仪的检测器。在高效液相色谱仪中电导检测器对于含水流动相特别灵敏，可以测至0.1 µg/ml。在离子色谱仪中，电导检测器是首选检测器，灵敏度较高，可测至µg/ml，甚至ng/ml。

四、电导滴定法简介

在一些化学反应过程中，由于离子浓度的变化会引起溶液电导的变化，因此可以利用电导的变化来确定滴定的终点，这种方法应用于滴定分析称为电导滴定法（conductometric titration)。例如中和反应、沉淀反应等，凡是能引起离子数目和离子种类改变的化学反应，原则上都可用于电导滴定。滴定过程中，滴定剂与溶液中的被测离子生成水、沉淀或难解离的化合物，使溶液的电导发生变化，在化学计量点时，滴定曲线出现转折点，可指示滴定终点。这种方法用于非常稀的溶液滴定特别适用，而且设备简单，除电导仪外，唯一附加的设备就是滴定管。不必知道电极系统的电导池常数，只要作出滴定剂体积对电导的关系图，就可以确定滴定的终点。

为了减少滴定剂加入引起的稀释作用，滴定剂的浓度应比被测物的浓度至少大10倍以上，最好为100倍。

电导滴定法一般用于酸碱滴定和沉淀滴定，但不适合氧化还原滴定和络合滴定，因为在氧化还原或络合滴定中，往往需要加入大量其它试剂，所以滴定过程中溶液电导的变化不太显著，不易确定终点。

1.酸碱滴定 电导滴定法在酸碱滴定中用的比较多，几乎各种类型的酸、碱都可用电导法测定。

（1)强碱滴定强酸：以0.1 mol/L NaOH滴定HCl为例

Na⁺、OH^-、H⁺和Cl^-的无限稀释时的摩尔电导率分别为50.11、198.0、349.8和76.34。开始时，溶液中有H⁺和Cl^-离子，随着滴定的进行，H⁺被OH^-中和生成不导电的H₂O，但增加了Na⁺，在此过程中实际上是以Na⁺逐渐取代H⁺。由于H⁺的L₀,₊远远大于Na⁺的L₀,₊，所以开始滴定时溶液的电导迅速降低。化学计量点后，随着过量NaOH溶液的加入，OH^-与Na⁺浓度不断增加，且OH^-的L₀,_-很大，溶液的电导率又迅速增加。所以化学计量点时，出现一转折点。（如图2-4)。

图2-4强碱滴定强酸的电导滴定曲线  图2-5 强碱滴定混合酸的滴定曲线

（2)强碱滴定混合酸：对于混合酸溶液的分析，使用电导滴定是一种有效的分析方法。图2-5为NaOH溶液滴定盐酸与醋酸混合溶液的电导滴定曲线。图中有两个转折点，第一个转折点相当于被滴定的盐酸的量，两个转折点的体积之差相当于被滴定的醋酸的量。

第二节  库仑分析法

库仑分析法（coulometry)和伏安法（将在下一章介绍)是在电解基础上发展起来的电化学分析方法。为了更好理解它们的分析原理，需要了解有关电解的基础知识。

一、有关电解的基础知识

图2-6为一个简单的电解装置，将两个铂电极插入电解质溶液中，在两极间施加直流电压，使电解质在两极上发生氧化还原反应，产生电流的过程称为电解。

图2-6 电解装置  图2-7 硫酸铜溶液电解时电流-电压曲线图

例如，在含有0.1 mol/L H₂SO₄的0.1 mol/L CuSO₄溶液中插入一对铂电极，图中E为外加电源，与外电源负极相接的电极为阴极，与外电源正极相接的电极为阳极，用伏特计V测量铂电极间的电压，变阻器R可调节，用电流表A测量电流的大小。接通电源后，调节电阻R，使加在两电极上的电压从零开始逐渐增加，在增加电压的同时记录通过电解池的电流，以电流为纵坐标，外加电压为横坐标作图，得如图2-7所示的电流-电压曲线。从图可以看出，起初随着外加电压的逐渐增加，只有极微小电流流过电解池，这一微小电流称为残余电流。当外加电压增至某一数值时，电流明显增加，继续增加外加电压，电流随外加电压急剧增大，几乎作直线上升。同时在两个铂电极上发生明显的变化，阴极上有铜析出，阳极上有氧气逸出

阴极反应：

阳极反应：

电解是在不断克服反电解的过程中进行的。电解开始的瞬间，由于极少量的Cu和O₂分别在阴极和阳极上析出，原来两个完全相同的铂电极分别变成了铜电极（)和氧电极（)，并和电解质溶液组成了一个原电池。由于该原电池的电动势恰好与外加电压方向相反，阻止电解作用的进行，所以将该原电池的电动势称为电解池的反电动势。外加电压越大，反电动势越大。只有当外加电压能克服此反电动势时，电解才能进行，电解电流才能随外加电压的增大显著增大。

（一)分解电压与析出电位 

电解时，使某电解质溶液连续不断地发生电解反应所必需的最小外加电压，称为该电解质的分解电压。理论上分解电压的值就是该电池反电动势的值，其数值可由Nernst方程可计算出来。

实际工作www.lindalemus.com/job/中常用的是某一电极的析出电位，而不是电解池的分解电压。析出电位是使指某种离子在电极上发生氧化或还原反应，而在阳极或阴极上施加的最小电位。例如阴极析出电位是指使某金属离子能在阴极不断还原，析出金属沉积物时所需的最小（指绝对值)阴极电位。需要注意的是，分解电压是针对电解池而言的，而析出电位是针对电极来说的。

（二)极化作用和超电位

实际上，当外加电压达到理论分解电压时，电解并未发生。如果以i表示电解电流，R为电解池的内阻，E表示电解池的反电动势，V¢为理论分解电压，则外加电压V与V¢的关系为

  （2-11)

由于理论分解电压等于电解池的反电动势，而电解池的反电动势E可由两个电极的平衡电位求得。如上例中，铜电极为阴极，氧电极为阳极，其阴极平衡电位和阳极平衡电位分别

因此，电解硫酸铜溶液时，理论分解电压为

事实上，当电解电流为0.1 A时，所需的外加电压不是0.90 V，而是1.68 V。这个差值不能用电解池内阻产生的电压降来解释（因为电解池的内阻一般都较小)。前已述及，当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，与之相应的电极电位称为平衡电位。当有电流通过电极时，电极的电位并不等于其平衡电位。这种因有电流流过电极，而使电极的实际电极电位偏离平衡电位的现象称为电极的极化，其实际电极电位与其平衡电位之差称为超电位（overpotential)或过电位，用 h 表示。阴极的超电位为负，用 h_c 表示；阳极的超电位为正，用 h_a 表示。实际分解电压与理论分解电压的差值是由于超电位的存在引起的。

根据极化产生的原因不同，将极化分为浓差极化和电化学极化。

1.浓差极化  浓差极化是由于电解过程中电极表面附近电活性物质的浓度与溶液本体的电活性物质的浓度差别引起的。在上例CuSO₄电解中，当Cu²⁺在阴极上还原析出后，使电极表面附近溶液中Cu²⁺浓度迅速下降，致使本体溶液中和电极表面附近溶液中Cu²⁺浓度有差别。由于浓差的产生，Cu²⁺将从本体溶液向阴极表面扩散。由于扩散速度小于电极反应速度，使电极表面附近Cu²⁺的浓度小于本体溶液中Cu²⁺的浓度，而由Nernst方程计算的平衡电位决定于阴极表面处的Cu²⁺的浓度，故电极电位比按本体溶液的浓度算得的平衡电位更负，即阴极电位变得更负；同理，阳极电位变得更正。浓差极化与溶液搅拌速度、电流密度等因素有关。增大电极面积、减小电流密度、加速搅拌能减小浓差极化。

2．电化学极化  是由于电极反应迟缓引起的。一般认为电极与溶液界面上发生的氧化或还原反应是分几步进行，其中速度最慢的一步对整个反应速度起决定性作用。当电解电流通过阴极时，由于电极反应速度慢，电活性的物质来不及立即消耗掉外电源输送来的电子，致使电极上堆积过多的电荷，电极表面自由电子数增多，相应的阴极电位向更负的方向移动。如果电极表面聚集的是正电荷，则相应的电极电位向更正的方向移动。这种因电极反应速度慢而引起的实际电位偏离其平衡电位的现象，称为电化学极化。电化学极化与电流密度、温度、电极种类、析出物形态及电解液组成有关。

根据上述讨论可知，电解时的外加电压V包括理论分解电压和超电压，此外，还应包括电解池回路的电压降iR，因此V可用下式表示：

  （2-12)

式中，j_a、j_c分别为阳极和阴极的平衡电位，h_a、h_c分别为阳极和阴极的超电位，iR为电解池的内阻电压降。此式称为电解方程式。

3．影响超电位的主要因素

（1)电极材料：金属电极超电位与金属材料有关。例如，氢在汞电极上的还原速度迟缓，因卫生资格考试网此在汞电极上氢的超电位较高，而在铁电极上的超电位较低。

（2)电流密度：超电位随电流密度的增加而增大。表面光亮电极比相同尺寸的粗糙表面的电极超电位大，这显然是因两者的电流密度不同所致。

（3)温度及析出物的形态：温度升高反应速度加快，也加快电活性物质的扩散，可使超电位减小；不同形态的析出物，超电位也不同，析出物为气体时超电位较大，析出物为金属时超电位较小。

二、库仑分析法基本原理

库仑分析法（coulometric analysis)是根据电解过程中消耗的电量进行定量分析的方法，它的基本依据是法拉第定律。库仑分析法分为恒电流库仑分析法（constant currentcoulometry)和控制电位库仑法（controlled potential coulometry)两种。前者是建立在控制电流电解的基础上，后者是建立在控制电位电解过程的基础上。

（一)法拉第电解定律

描述电解过程中电极上所析出物质的量与通过电解池的电量关系的定律称为法拉第电解定律，它包括以下内容：

1.某物质在电极上析出的产物的质量与通过电解池的电量成正比；

2. 相同电量通过各种不同的电解质溶液时，在电极上发生变化的各种物

质的质量与它们的摩尔质量成正比，与它们的反应电子数成反比。数学表达式为

  （2-13)

式中，m为电解析出物质的质量，g；M为电解析出物质的摩尔质量，g/mo1；n为电极反应中的电子转移数；F为法拉第常数，等于96485 C/mol；i为通过电解池的电流强度，A；t为电解进行的时间，s。

由电解定律可知，测量电解时所通过的电量，即可根据上式计算出电解反应物质的量，这就是库仑分析法的定量依据。法拉第定律是自然科学中最严格的定律之一，它不受温度、压力、电解质的浓度、电极材料和形状、溶剂的性质等因素的影响。

（二)电流效率 

由于库仑分析是基于电解过程中电量的测定，其基本要求是电极反应必须单纯，在工作电极上除被测定物质外，没有其他任何电极反应发生，如杂质在电极上的反应、电极本身被溶解的反应、电解产物的再次反应及溶剂的电极反应等，即电流效率必须是l00%，这是库仑分析法的先决条件。电流效率是指电解被测物所消耗的电解电流i_样占电解时实际消耗的总电流i_总的分数

（2-14)

在实际应用中，100%的电流效率很难实现，一般要求电流效率达到99.9%即可。为了使电流效率尽可能达到l00%，其一可通过提纯试剂、选择合适的工作电极等；其二可采用控制电位库仑分析法和恒电流库仑分析法等来实现。

三、控制电位库仑分析法

（一)基本原理

控制电位库仑分析法是在电解过程中，将工作电极电位调节到一个所需要的数值并保持恒定，直到电解电流降到零，由库仑计记录电解过程所消耗的电量，若电流效率为100%，则从消耗的电量计算出被测物质的含量。

控制电位库仑分析法的仪器装置如图2-8所示。由于库仑分析是根据电解反应时，通过电解池的电量来进行的。因此，只是在电解电路中串联了一个能精确测量电量的库仑计。

图2-8控制电位库仑法装置示意图

    （二)电量的测量

电量的测量可用库仑计和电子积分仪等。

1. 化学库仑计  化学库仑计结构简单、电量测量准确，它本身是一个电

解池，使用时把它串联入电路，与试样的电解同时进行。通过化学库仑计的电量与样品电解池中的电量相等。化学库仑计有重量式、体积式、比色式、滴定式等类型。其中气体库仑计因使用方便而被广泛应用。

氢氧库仑计是一种气体库仑计，它是根据水的电解作用产生氢氧混合气体，测定此混合气体的体积以计算通过溶液的电量。这种库仑计的装置见图2-9。A是玻璃电解管（长约40 cm)，内有两片铂电极C，其内装0.5 mol/L Na₂SO₄或0.5 mol/L K₂SO₄电解液，通过厚壁橡皮管与刻度管B相连；为了避免温度的影响，电解管外有恒温水套D。当电流通过时，Pt阳极析出O₂，Pt阴极析出H₂。电解前后刻度管中液面之差为生成氢氧气体的总体积。

图2-9   氢氧库仑计

根据法拉第定律可知，每通过一法拉第电量（即96485 C)在标准状况时可产生氢11200 m1和氧5600 m1，即16800 m1混合气体，每库仑电量生成0.1741 m1的混合气体。若得到混合气体的体积为V（ml)，则电解消耗的电量为

  （2-15)

由法拉第定律求出物质的质量为

    （2-16)

这种库仑计使用方便，能测10 C以上的电量，准确度达0.1%，但灵敏度较低。

2. 电子积分器  电子积分仪根据电解通过的电流i，采用积分线路可求

得总电量，电量直接用数字显示器显示。电子积分器的准确度、精密度均好，而且使用方便。

实际工作中，往往需向电解液中通几分钟氮气以除去溶解氧，有时甚至整个电解过程都需要在惰性气氛下进行。在加入试样以前，先在比测定时的阴极电位负约0.3～0.4 V预电解，以除去电解液中可能存在的电活性杂质，直到电解电流降低至背景电流大小时，再将阴极电位调至待测物合适的电位。在不切断电流的情况下加入一定体积的试样溶液，接上库仑计，然后电解至背景电流，以库仑计测量整个电解过程中消耗的电量。

为了避免某些共存电活性物质的干扰，首先应选择合适的工作电极电位。控制电位的选择，主要取决于反应的特性和定量分离的可能性。控制电位的确定可通过测定电流-电极电位曲线进行。

（三)控制电位库仑法的特点和应用

控制电位库仑法的优点是：① 分析的选择性好，可不经分离测定多种离子，适合于混合物质分析以及多种可还原物质的直接测定。② 灵敏度和准确度高，可测定微量和痕量物质。例如可测定10^-8 mol/L的Pb，级的Cu、Cd等元素，其测定的相对误差通常为千分之几。③ 应用范围广。此法被广泛用于50多种元素及其化合物的测定，尤其是卤素和硝基化合物的测定方面应用较多。如亚硝酸盐的测定，在pH = 4.7的乙酸盐缓冲溶液中，使亚硝酸盐在铂电极上直接氧化成硝酸盐。此法还用于连续和自动检测气体或液体组分浓度，如氧的自动测定。

四、恒电流库仑分析法

（一)基本原理

恒电流库仑分析法，简称库仑滴定法（coulometric titration)，是建立在控制电流电解基础上的库仑分析法。使恒定的电流通过电解池，在工作电极附近由于电极反应而产生一种试剂，相当于一般滴定分析中的滴定剂，这种电生试剂与被测物质发生化学反应，作用完全后，反应终点可用适当的方法确定。通过恒定电流i和开始至反应终点所消耗的时间t，求得电量Q，依照法拉第定律，可计算出被测定物质的质量m。

库仑滴定法与普通容量分析法主要不同点在于滴定剂不是由滴定管向待测试液中滴加，而是用恒定电流通过电解在试液内部产生。因此，库仑滴定可视为以电子作“滴定剂”的滴定分析法。

（二)仪器装置

图2-10为电位法指示终点的库仑滴定装置，它包括电解系统和指示系统两部分。

图2-10  电位法指示终点的库仑滴定装置

1.玻璃电极  2.饱和甘汞电极  3.Pt阳极  4.Pt阴极

1．电解系统  由恒电流电源、计时器、滴定池等组成。

（1)恒电流电源：可用45～90 V的干电池串联高电阻构成恒电流电源，最好采用晶体管恒电流发生器，一般可提供1～100 mV电流，也可提供微安级电流。在常规滴定中，电流在1～30 mA，滴定时间为100～200 s。

（2)计时器：可用秒表，也可用电子计时器，可读至0.01 s。

（3)滴定池：滴定池（电解池)的形式较多，图2-10所示为其中一种，①、②两电极用于指示系统；③是辅助电极，需置于底部有砂芯的玻璃套中，将电解系统的阴极和阳极隔开，以免两电极反应的产物相遇而发生干扰；④是工作电极，其作用是产生电生试剂。

2.指示系统 在库仑滴定中，电流和时间分析中都容易准确测定，终点指示是影响测定结果的重要因素，指示终点的方法有指示剂法、电位法、永停终点法、电导法和光度法等。常用以下三种方法：

（1)化学指示剂法  普通滴定用的化学指示剂如甲基橙、酚酞、百里酚蓝等，只要体系合适，大部分都可用于库仑滴定。例如利用电生滴定剂Br₂来测定肼时，甲基橙是很好的指示剂；在酸碱库仑滴定中，可用酸碱指示剂指示终点。

（2)电位法  在恒电流库仑滴定中，用电位法指示终点的原理与普通电位滴定相同。例如，利用库仑滴定法标定盐酸的浓度时，用玻璃电极作指示电极，与甘汞电极连结在pH计上。Pt电极为工作电极（阴极)，Ag电极为辅助电极（阳极)。电极上的反应为：

工作电极 

辅助电极 

由工作电极发生的反应使溶液中产生了富余的OH^-，作为滴定剂，使溶液中的酸度发生变化，用pH值的突跃指示终点。应用这个原理测定酸碱滴定法的基准物质KHP（邻苯二甲酸氢钾)的纯度，相对偏差可达百万分之几。

（3)永停终点法  其装置如图2—11。

图2—11永停终点法的装置

在电解池内插入一对铂电极，加10~200 mV电压，用灵敏电流计测量通过两极间的电流，达到终点时，电解液中的可逆电对发生变化，引起指示电极系统中的电流迅速变化或停止变化。现以I₂滴定Na₂S₂O₃溶液为例来说明指示终点的原理。电解KI产生I₂滴定剂滴定Na₂S₂O₃溶液，滴定终点之前体系中有不可逆电对，不可逆体系需要加较大的电压才能有明显的氧化还原电流，所以不能产生电解，无电流通过指示系统，电流计指针一直保持不动。终点后是可逆的I₂/I^-电对，给一个很小的电压就产生电解，产生明显的电流。

阴极 

阳极  

有电流通过电极，电流计的指针开始偏转，指示终点的到达。反之，若用Na₂S₂O₃滴定I₂，终点前溶液中存在 I₂/I^- 可逆电对，发生电解有电流通过，终点后溶液中只有I^- 及不可逆电对，无电解发生，电流降至最低点并保持停止不动。

（三)恒电流库仑滴定法特点和应用

1．特点  恒电流库仑滴定法的特点是：①灵敏度高、准确度好：测定的量比经典滴定法低1～2个数量级，但可以达到与经典滴定法同样的准确度。此法不需要制备标准溶液，因此避免了使用基准物质及标准溶液所引起的误差；此外测量的物理量是电解电流和时间，它既不受化学性质的影响，又可准确测定，所以即使测定微量组分，其相对误差仍只有千分之几，一般可控制在0.2%～0.5%,而分析常量组分时，可达到更高的准确度。②分析范围广：库仑滴定时被测组分不直接参加电极反应，因此可用来测定不起电极反应的物质。另外，因不稳定而难于配制其准确浓度的如Mn(III)、Ag(II)、Cl₂、Br₂等，可用电解产生的电生滴定剂用于库仑分析，扩大应用范围。③易于自动化：滴定剂的产生及终点的指示，完全可以由电信号控制来实现自动化，进行程序控制的自动分析。仪器操作简单，测量结果可数字直读。此外本法也便于进行遥测及屏蔽装置下的测定。因此，对放射性元素的测定较为合适。

2．应用  库仑滴定主要是通过电生滴定剂来完成的。凡是能以100%电流效率电解生成试剂，并迅速而定量地反应的任何物质都可以用这种方法测定。酸碱中和、氧化还原、沉淀滴定、络合滴定都可进行库仑滴定。其中氧化还原反应在库仑滴定中应用最广。目前用于无机物测定的库仑滴定剂己有60多种，常用有H⁺、OH^-、Cl₂、Br₂、I₂、Ag⁺、Ce(IV)、Ti³⁺和Fe等。用于测定有机化合物的有20多种，如有机氮化物、硫化物、烯烃类、烯酸、酚类和醌类等。近年来库仑滴定法在卫生检验、生物化学、临床检验及有机药物生产的常规控制分析方面已得到广泛的应用。例如，可测定大气中的SO₂、H₂S、CO、氮氧化物、臭氧、氰、砷、酚等。也可测定水样中化学需氧量（COD)、生化需氧量（BOD)和总耗氧（TOD)。

（1)大气中SO₂的测定：如图2-12所示：用一个具有三电极的库仑池，以铂网作阴极，铂丝作阳极，活性炭作参比电极；电解液由磷酸盐缓冲液及KBr-KI溶液组成，恒电流源加到两个电解电极上后，I^-在阳极上氧化连续地产生I₂，I₂扩散到阴极后，由于阴极的还原作用又还原为I^-离子。

阴极 

阳极

图2-12 二氧化硫监测仪工作原理示意图

若电池内无其它反应，在I₂的浓度达到平衡后，阳极的氧化速度和阴极的还原速度相等，阳极的电流等于阴极的电流，这时参比电极无电流输出。如果进入库仑池的大气样品中含有SO₂气体，则与I₂产生下列反应：

这个反应在电池中定量地进行，因而阴极中I₂的浓度降低，使得阴极电流下降；为了维持电极间的氧化还原平衡，降低的部分将由参比电极流出，其反应式为：

空气中SO₂含量愈高，消耗I₂就愈多，导致阴极电流相应地减少；而通过参比电极的电流相应增加。气体以固定流速连续地通入监测仪，那么参比电极电流的大小与样品中SO₂的量成正比。故可按下式计算：

  （2-17)

式中，为单位时间进入库仑池的SO₂的量（μg/s)，I为电解电流，M为电解产物的摩尔质量（g/mol)。

在测定过程中进气管内必须装有过滤器以除去氧化性和还原性杂质。如臭氧、硫化氢、氮氧化物等。因此可以从测量参比电极的电流直接测出大气中SO₂的浓度。最小检测量0.05 mg/m³，精密度为5%，响应时间约5 min。

（2)化学需氧量的测定：化学需氧量（COD)是评价水质污染的重要指标之一。COD是指在一定条件下，水中可被氧化的物质（有机物或其他还原性物质)氧化时所消耗的氧化剂相当于氧的量。在0.2 mol/L硫酸介质，以重铬酸钾为氧化剂，将水样回流消化15 min，通过Pt阴极电解产生的亚铁离子与剩余的K₂Cr₂O₇作用消耗的电量计算COD值。

（四)动态库仑法

动态库仑法（亦称微库仑分析法，microcoulometry)与库仑滴定法相似，也是利用电生滴定剂来滴定被测物质。不同之处在于微库仑法的电解电流不是恒定的，而是随被测物质含量大小自动调节，电量由电流对时间的积分求得，所以称为动态库仑法。

图2-13微库仑分析仪工作原理示意图

微库仑分析仪器装置的工作原理图如图2-13所示。微电解池中放入电解质溶液和两对电极，一对为指示电极和参比电极，另一对为工作电极和辅助电极。为了减小电解池体积，参比电极和辅助电极安装在电解池的两端。样品进入前，电解液中的微量滴定剂浓度一定，指示电极与参比电极上的电位差E_指为定值。偏压源提供的偏压E_偏与E_指大小相同方向相反，两者之间DE＝0，此时放大器的输入和输出都为零，处于平衡状态。当样品进入电解池后，滴定剂的浓度减小，电位差发生变化，E_偏不等于E_指，DE ≠ 0，放大器中就有电流输出，工作电极开始电解，直至滴定剂浓度恢复至原来的浓度，DE恢复至零，到达终点，电解自动停止。

国外已研制出连续自动测定大气中NO_x、O₃及总氧化剂、CO、H₂S、Cl₂和氯化物的动态库仑监测仪。我国研制的大气污染监测车上有三种动态库仑监测仪，分别测定SO₂、O₃、NO_x。

（黄丽英)