医用化学-授课教案:第二十一章 糖类化合物

授课题目

第二十一章 糖类化合物

授课形式

理论课

授课时间

授课学时

2

教学目的

与 要 求

掌握单糖的结构及性质。

熟悉熟悉二糖的组成及淀粉的结构组成。

了解重要的单糖、二糖及多糖。

基本内容

一、单糖

单糖的结构；单糖的性质；重要的单糖及衍生物

二、二糖

二糖的结构和化学性质；重要的重要的二糖

三、多糖

多糖的结构；重要的多糖

重 点

难 点

重点：单糖的结构；单糖的性质

难点：单糖的结构

主要教学

媒 体

多媒体投影

主 要 外

语 词 汇

Carbohydrate；glucose；fructose；sucrose；maltose；starch；cellulose；monosaccharide；oligosaccharide；polysaccharide；aldose；ketose；mutarotation；epimerization；epimer；reducing sugar；osazone；aglycone；glycosidic bond；disaccharide；starch；glycogen；mucopolysaccharide；

有关本内容的新进展

多糖的开发与应用。

主要参考资料或相关网站

《医用化学》游文玮主编  化学工业出版社；《有机化学》 张生勇主编  科学出版社

《医用化学学习指导及习题解答》孙晓莉主编   第四军医大学出版社http://ce.sysu.edu。cn/ChemEdu/Echemi/elaborate/开云app安装不了怎么办 wujihuaxue/

http://www.sxmu.edu。cn/jingpin/wujihuaxue/lx.htm

系、教研室

审查意见

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第一节  单糖

糖类化合物亦称碳水化合物(carbohydrate)，是自然界中分布最广的一类有机化合物。葡萄糖(glucose)、果糖(fructose)、蔗糖(sucrose)、麦芽糖(maltose)、淀粉(starch)、纤维素(cellulose)等都是糖类化合物，动植物体内都含有这类化合物。

在化学结构上，糖类化合物是多羟基醛(酮)或多羟基醛(酮)的缩合物。

糖类化合物可根据其能否水解及水解产物的情况而分为以下三类:

①单糖  单糖(monosaccharide)是一类不能水解的多羟基醛或多羟基酮。它们是结晶固体，能溶于水，大多具有甜味。如葡萄糖、果糖。

②低聚糖  低聚糖(oligosaccharide)又称为寡糖，是由几个(一般为2～10个)单糖分子脱水缩合而成的化合物。根据水解后生成单糖的数目，低聚糖又可分为二糖、三糖等，其中以二糖最为重要，如蔗糖、麦芽糖、乳糖。

  ③多糖  多糖(polysaccharide)由许多个(10个以上)单糖分子脱水缩合而成的化合物叫做多糖。每个多糖分子可水解成许多单糖分子。重要的多糖有淀粉、糖原、纤维素。

糖类化合物常根据其来源而用俗名。例如，葡萄糖最初是由葡萄中得到的，蔗糖是从甘蔗中得来的。淀粉、纤维素等也都是俗名。

第一节  单   糖

单糖可以根据分子中所含碳原子的数目分为丙糖、丁糖、戊糖及己糖等。含有醛基的单糖称为醛糖(aldose)，含有酮基的单糖称为酮糖(ketose)。

   丙醛糖  丁酮糖  戊醛糖  己醛糖 己酮糖

自然界中以C₄、C₅或C₆的单糖最为常见。单糖种类很多，但与生命活动关系最密切的主要是葡萄糖、果糖、核糖及脱氧核糖等。因此，我们以葡萄糖为例，讨论单糖医学全.在线的结构、构型和性质。

一、单糖的结构

 (一)葡萄糖的开链结构和构型

葡萄糖的分子式为C₆H₁₂O₆，早已证明它具有开链的五羟基己醛的基本结构。

  D-葡萄糖 

含有多个手性碳的醛糖或酮糖，不论这个糖有几个手性碳原子，距-CHO或最远的手性碳上的-OH在右者为D型，在左者则为L型。

天然存在的糖均为D-型糖。投影图21-1， D-醛糖开链结构的费歇尔投影式及其俗名。

5分；

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5分；

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(二)葡萄糖的变旋现象和环状结构

葡萄糖的开链结构虽然是根据它的性质推断出来的，但此结构还不能很好地解释它的一些性质和现象:

①葡萄糖不与NaHSO₃饱和水溶液反应。

②葡萄糖与乙醇反应时，1mol葡萄糖仅与1mol乙醇而不是2mol乙醇生成缩醛。

③结晶葡萄糖有两种，一种是从乙醇中结晶出来的，熔点146 ^oC, [α]_D=+1l2^o；另一种是从吡啶中结晶出来的，熔点150 ^oC,[α]_D=+18.7°。如将这两种新制的葡萄糖溶液分别置于旋光仪中，可以发现它们的比旋光度逐渐发生变化，一个降低，一个升高，最后二者都达到一个平衡值：+52.7°。这种在溶液中比旋光度自行改变的现象称为变旋光现象(mutarotation)。

(三)环状结构的哈沃斯(Haworth)式和构象式

β-D-呋喃果糖   β-D-吡喃果糖

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二、单糖的性质

(一)单糖的物理性质

单糖都是无色结晶体，有吸湿性，极易溶于水，难溶于酒精，不溶于醚。单糖有甜味，不同的单糖甜度不同，以果糖为最甜。除二羟基丙酮外单糖都有旋光性，具有环状结构的单糖都具有变旋现象。

(二)单糖的化学性质

l.差向异构化

如用稀碱处理D-葡萄糖，可得到D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖三种物质的平衡混合物。如将D-甘露糖或D-果糖用稀碱溶液处理时，也可得到相同的结果。这种作用由于涉及D-葡萄糖和D-甘露糖这两个差向异构体的相互转化，所以叫差向异构化(epimerization)。在含有多个手性碳原子的两个立体异构体中，若只有一个手性碳原子的构型相反，而其它手性碳原子的构型完全相同的，则互称为差向异构体(epimer)。例如，D-葡萄糖和D-甘露糖，它们仅只是C-2的构型相反，所以它们互称为C-2差向异构体。

单糖的差向异构化，是通过一个中间体—烯二醇完成的（转化过程见下图)。

2.氧化作用

单糖 + Ag₂O → 2Ag↓ + 复杂氧化产物

（吐伦试剂) 

单糖 + 2Cu(OH)₂ → Cu₂O↓ + 复杂氧化产物

（费林溶液或本尼迪特试剂)

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单糖易被弱氧化剂氧化，说明单糖具有还原性，所以把它们称为还原糖(reducing sugar)。

单糖在非碱性环境中与氧化剂作用生成糖酸。例如D-葡萄糖与溴水反应，醛基就被氧化为羧基而生成D-葡萄糖酸。酮糖在此条件下不反应，因此可用溴水来区别醛糖和酮糖。

3.成脎反应

单糖与过量的苯肼一起加热作用，会生成难溶于水的黄色结晶物质，叫作糖脎(osazone)。凡是碳原子数相同的单糖，除C-1，C-2外，其余手性碳原子构型完全相同时，都能生成相同的糖脎。

4.成苷作用

单糖的环状结构中含有半缩醛羟基。在酸的催化下，半缩醛羟基可与羟基化合物如醇或酚的羟基脱水生成缩醛类化合物，称为苷(glycoside，旧称为甙)。

单糖的环状结构有α-和β-两种，所以单糖与醇（或酚)反应时也可生成α-和β-两种构型不同的糖苷。苷由糖和非糖部分组成。非糖部分叫做糖苷配基(aglycone)。糖的部分可以是单糖或低聚糖，糖苷配基可以是简单的羟基化合物，也可以是硫醇或单糖等。糖和糖苷配基脱水后一般通过“氧桥”连接，这种键称为苷键(glycosidic bond)。

5.成酯作用

三、重要的单糖及其衍生物

(一)D-(-)-核糖和D-(-)-2-脱氧核糖

(二)D-(+)-葡萄糖

(三)D-(+)-半乳糖

(四)D-(-)-果糖

(五)氨基糖

第二节  二  糖

二糖(disaccharide)是最重要的低聚糖，它是由两个单糖分子脱水生成的化合物，也可归类为糖苷，只是苷元部分是另外一分子的单糖，常见的如蔗糖、麦芽糖、乳糖等，它们的分子式都是C₁₂H₂₂O₁₁ 。本节重点介绍二糖的一般性质及常见二糖的结构。

一、二糖的结构和化学性质

二、重要的二糖

(一)蔗糖

蔗糖是最常见的二糖，在植物界分布甚广，特别是在甘蔗和甜菜中，含量可分别达到26% 及20%。各种植物的果实中几乎都含有蔗糖。

蔗糖无还原性，也没有变旋作用，这说明蔗糖的分子结构中没有半缩醛羟基。蔗糖被酸水解生成一分子D-葡萄糖和一分子D-果糖。

蔗糖   D-葡萄糖 D-果糖

  转化糖

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(二)麦芽糖

麦芽糖存在于麦芽中。麦芽中的淀粉酶可将淀粉水解成麦芽糖。我国几千年前就知道制造饴糖。饴糖是麦芽糖的粗制品。

麦芽糖有还原性，能还原吐伦试剂、费林溶液、本尼迪特试剂，也有变旋作用。麦芽糖能被麦芽糖酶水解生成两分子D-葡萄糖，因而其苷键为α-苷键，实验证明它是α-1,4-苷键。

麦芽糖有还原性，能还原吐伦试剂、费林溶液、本尼迪特试剂，也有变旋作用。麦芽糖能被麦芽糖酶水解生成两分子D-葡萄糖，因而其苷键为α-苷键，实验证明它是α-1,4-苷键。

麦芽糖晶体含一分子结晶水，熔点102.5^oC(分解)。易溶于水，[α]_D=+136^o。

(三)乳糖

乳糖(lactose)存在于哺乳动物的乳汁中，牛乳中含乳糖约4%～5%，人乳中约含5%～8%，有些水果中也含有乳糖。

乳糖不能被麦芽糖酶水解而能被β-半乳糖苷酶水解，也说明乳糖的苷键是β-半乳糖苷键，实验证明为β-1,4-苷键。

乳糖的晶体含一分子结晶水，熔点202^oC，溶于水，[α]_D=+53.5°。

第三节   多 糖

多糖是由许多单糖分子以苷键结合而成的高分子糖类化合物，常见的多糖可用通式(C₆H₁₀O₅)_n表示。组成多糖的单糖可以是相同的，也可以是不同的。由相同的单糖组成的多糖叫做匀多糖，例如淀粉、糖原、纤维素等，它们都是由D-葡萄糖组成的。由不同的单糖组成的多糖称为杂多糖，例如阿拉伯胶是由戊糖和半乳糖组成的；粘多糖是由D-葡萄糖醛酸与一些氨基糖或其衍生物组成的。

一、多糖的结构

多糖的结构单位是单糖，相对分子质量通常是几万至几百万。各结构单位之间以苷键相结合，常见的苷键有α-1,4、α-1,6、β-1,3和β-1,4等。多糖的各结构单位可以连成直链，也可以形成具有分支的链。直链一般是以α-1,4、β-1,3和β-1,4-苷键连成的。分支链中的链与链之间的连接点常是α-1,6-苷键。

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二、重要的多糖

(一)淀粉

淀粉(starch)广布于自然界，是人类的主要食物之一。大米中约含75%～80%，玉米中约含50%～56%，大麦和小麦中约含60%～65%，马铃薯中约含20%。

淀粉是由许多α-D-葡萄糖分子间脱水通过α-1,4-苷键及α-1,6-苷键连接而成的多糖。根据缩合的葡萄糖数目、苷键的形式和成链形状的差别，淀粉又可分为直链淀粉(amylose)和支链淀粉(amylopectin)。

直链淀粉能溶于热水而成为透明的胶体溶液。如把直链淀粉在稀酸中水解，可生成麦芽糖和D-葡萄糖。淀粉酶也可将其水解为麦芽糖。

支链淀粉又叫胶淀粉，在淀粉中约占70%～80%。它是由D-葡萄糖以α-1,4-苷键连接成短链，这些短链又以α-1,6-苷键连接形成多支链的多糖。它的相对分子质量比直链淀粉大得多，可高达100万至600万。

  支链淀粉不溶于冷水，在热水中膨胀而成糊状。支链淀粉遇碘呈红色。它在酸的催化下不完全水解时，产物中除D-葡萄糖和麦芽糖外，还有异麦芽糖。

   淀粉水解过程   

 淀粉  紫糊精 红糊精  无色糊精  麦芽糖  D-葡萄糖

与碘    蓝色   紫蓝色   红色    无色    无色   无色

淀粉主要作为食物，又可作制造葡萄糖和酿造的原料。医药上用于配制散剂和片剂。糊精易于消化，是优良的幼儿食物。糊精在纺织和其它工业上可用以浆纱和布。

(二)纤维素

纤维素是分布最广、存量最多的一种多糖。木材含纤维素50%～70%，棉花含92%～95%，脱脂棉和滤纸几乎全部是纤维素，亚麻和大麻的主要成分也是纤维素。此外，已经发现某些动物体内也有动物纤维素。

纤维素的结构单位也是 D-葡萄糖，  其相对分子质量不易正确测定，  估计可高达2 000 000。分子中各结构单位之间以β-1,4-苷键结合而成长链。纤维素的长链与长链之间绞成绳索状(图11-4)。

(三)糖原

糖原(glycogen)是存在于动物体中的多糖，又称动物淀粉。动物将食物消化后所得的葡萄糖以糖原的形式储存于肝脏和肌肉中。成人体内约含糖原400g，一旦肌体需要(如血糖浓度低于正常水平或突然需要能量)，糖原即可在酶的催化下分解为D-葡萄糖供肌体利用。

糖原的结构与胶淀粉相似，但支链较胶淀粉多而密。它的结构单位亦是D-葡萄糖，结构单位之间以α-1,4-苷键结合，链与链之间的连接点以α-1,6-苷键结合。糖原的结构更为复杂，相对分子 质量高达1×10⁸。  

糖原是动物体能量的主要来源之一，它水解的最终产物是D-葡萄糖。糖原是无定形粉末，不溶于冷水，加热不糊化，与碘作用呈紫红色或紫蓝色。

（四)粘多糖

粘多糖(mucopolysaccharide)存在于许多结缔组织中(如韧带、滑液等)，它是组织间质、细胞间质及腺体分泌的粘液的组成成分。它常与蛋白质结合成粘蛋白而存在。粘多糖属于杂多糖，其结构单位一般不止一种而有几种，如氨基己糖、己醛糖酸及其它己糖等。有的粘多糖还具有硫酸酯的结构。

小结

掌握：1.糖的定义、分类。2.单糖的结构：开链式、变旋光现象、环状结构、哈沃斯式。3.单糖的性质：差向异构、氧化、成脎。4.常见二糖的组成、结构。5.淀粉的组成及性质

了解：1. 单糖的构象式。2. 成苷、成酯。3.多糖的组成及性质

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