医用化学-授课教案:第十一章 链烃

授课题目

第十一章 链烃

授课形式

理论课

授课时间

授课学时

6

教学目的

与 要 求

掌握同分异构体的概念；命名；烯烃化学性质；诱导效应；共轭效应。

熟悉构象的概念；烷烃的性质；炔烃的性质。

了解链烃的物理性质；链烃的反应历程。

基本内容

一、链烃的结构、异构现象和命名

链烃的结构；共轭二烯烃的结构；链烃的异构现象；链烃的命名

二、链烃的性质（重点)

链烃的物理性质；链烃的化学性质

三、链烃的反应历程

反应历程；诱导效应和共轭效应（难点)

重 点

难 点

重点：链烃的化学性质

难点：反应历程；诱导效应和共轭效应

主要教学

媒 体

多媒体投影

主 要 外

语 词 汇

Hydrocarbon；alkane；saturated  hydrocarbon；alkene；alkyne；conjugated dienes；isomer；conformation；；guche form；eclipsed form；nomenclature；alkyl group；IUPAC（International Union of Pure and Applied Chemistry)；polymerization；polymer；electrophilic addition；inductive effect；conjugative effect

有关本内容的新进展

分子轨道理论解释小环的稳定性；

苯环结构的认识及结构式的表达；

多环芳烃致癌性的研究。

主要参考资料或相关网站

《医用化学》游文玮主编  化学工业出版社；《有机化学》 张生勇主编  科学出版社

《医用化学学习指导及习题解答》孙晓莉主编   第四军医大学出版社http://ce.sysu.edu。cn/ChemEdu/Echemi/elaborate/wujihuaxue/

http://www.sxmu.edu。cn/jingpin/wujihuaxue/lx.htm

系、教研室

审查意见

课后体会

教 学 内 容

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第一节  链烃的结构、异构现象和命名

分子中只含有碳和氢两种元素的有机化合物叫碳氢化合物，简称烃（hydrocarbon)。烃是有机化合物的母体，其他各类有机化合物可以看作是烃的衍生物。

一、链烃的结构

（一)烷烃的结构、通式和原子轨道杂化特征

烷烃（alkane)的结构特点是分子中的碳原子之间都以单键相结合，其余价键都和氢原子相连接，即在这种烃类化合物中碳原子的价键都用完了，故称“烷”烃。又称为饱和烃（saturated  hydrocarbon)。其分子组成通式为C_nH_2n＋2。举例。

投影：

l   乙烷的空间结构。

l   4个碳的sp³杂化及甲烷的成键过程。

l   碳碳单键，它们的电子云具有圆柱状的轴对称，叫做σ键。

（二)烯烃的结构、通式和原子轨道杂化特征

烯烃(alkene)是指一类含有碳碳双键(  C＝C  )的烃类化合物。因为含有碳碳双键，分子中的氢原子数较烷烃中的稀少，所以称为“烯”烃。又称为不饱和烃。举例。

烯烃的碳碳双键并不等于两个单键的加和，其中一个是σ键，一个是π键。

投影：

l   烯烃碳的三个sp²杂化轨道及双键的形成过程。

l   π键

（三)炔烃的结构、通式和原子轨道杂化特征

炔烃（alkyne)是含有碳碳三键(－C≡C－)的碳氢化合物。举例。

三键和双键相似，其中碳原子的价还没有被氢所完全饱和，所以炔烃也是不饱和烃。通式是C_nH_2n－2，与二烯烃或环烯烃相同。“炔”字是表示分子中氢原子数更为“缺少”的意思。

每个碳上没有参与杂化的两个p轨道（p_y和p_z)的对称轴分别垂直于这条线，且相互垂直。两个碳的p_y与p_y轨道以及p_z与p_z轨道相互平行，且“肩并肩”地重叠，形成两个π键（图11-9a，c)。而且它们的电子云围绕着碳碳键轴呈圆柱状分布（图11-9b)。

投影：

l   炔烃sp杂化轨道，三键的形成，两个π键的结构。

（四)二烯烃的结构、通式和原子轨道杂化特征

二烯烃是含有两个C＝C双键的不饱和烯烃。它比含相同数目碳原子的烯烃少两个氢原子，分子组成的通式为C_nH_2n－2。

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1. 累积二烯烃：含有“C＝C＝C”结构体系的二烯烃。

2. 孤立二烯烃：“C＝C－(C)_n－C＝C（n≥1)”结构的二烯烃。

3. 共轭二烯烃：含“C＝C－C＝C”结构体系（共轭体系)的二烯烃。

二、共轭二烯烃的结构

在共轭二烯烃（conjugated dienes)中，最简单而且最重要的是1,3-丁二烯。

在1,3-丁二烯分子中，两个C＝C的键长为0.137nm，比一般烯烃分子中的C＝C的键长（0.133nm)长；而C(2)－C(3)的键长为0.146nm，比一般烷烃分子中的C－C的键长（0.154nm)短，这种现象叫作键长的平均化。

1,3-丁二烯分子中，四个p电子不是分别在原来两个定域的π轨道中，而是分布在四个碳原子之间，即发生离域，形成了包括四个碳原子及四个π电子的体系。这种体系叫作共轭体系，这种键称为共轭π键或大π键。

结构图投影。

共轭体系具备条件：（1)形成共轭体系的原子在同一个平面上；（2)有可以实现平行重叠的p轨道和一定数量的供成键用的p电子；

有以下几个特征：（1)键长平均化；（2)共轭体系较稳定等等。

三、链烃的异构现象

（一)碳链异构

具有相同分子式，而结构不同的化合物互称为同分异构体（isomer)，简称异构体。由于碳链结构不同而产生的异构体叫作碳链异构体。

例如，分子式为C₄H₁₀的烷烃，其构造式分别为：正丁烷、异丁烷。

这种异构现象是由于组成分子的原子或原子团连接次序不同引起的，所以属于构造异构。

烷烃中碳链结构的不同主要是由碳原子之间结合方式的不同引起的。在烷烃中碳原子与碳原子之间可能有四种结合方式，因此把碳原子分为伯（primary，以1°表示)、仲（secondary，2°)、叔（tertary，3°)和季（quaternary，4°)四类。

（二)构象异构

有机物分子中，仅由于围绕单键旋转，使分子中各原子在空间有不同排布方式，称之为构象（conformation)。

1. 乙烷的构象

有无数种构象。不同的构象可用透视式或纽曼（Newman)投影式表示。

有两种特殊构象：一种构象叫做交叉式（guche form)。式中两组氢原子彼此相距最远，C－H键σ电子对的相互斥力最小，能量最低，因而稳定性最大，这种构象叫做优势构象；另一种构象叫做重叠式（eclipsed form)，C－H键上σ电子对的相互斥力最大，重叠式构象具有较高的内能，是一种相对不稳定的构象。

投影构象。

2. 正丁烷的构象

正丁烷（CH₃－CH₂－CH₂－CH₃)的构象要比乙烷复杂。有全重叠式、邻位交叉式、部分重叠式和对位交叉式等不同的典型构象。

投影四种构象。

这几种构象的内能高低次序为：全重叠式>部分重叠式>邻位交叉式>对位交叉式。

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（三)位置异构

1-丁烯 2-丁烯  2-甲基-1-丙烯

在烯烃的构造异构体中，有一种是碳链异构，即碳骨架不同的异构现象。另一种是由于双键的位置不同而引起的异构现象，这种由于官能团位置不同而产生的异构现象叫作位置异构。

碳链异构与位置异构都属于构造异构。

（四)顺反异构

由于以双键相连的两个碳原子不能绕σ键轴自由旋转，所以当两个碳原子上各连有两个不同的原子或基团时，如2-丁烯，双键上的四个基团在空间就可以有两种不同的排列方式，即两种构型。

   顺-2-丁烯(cis-2-丁烯) 反-2-丁烯(trans-2-丁烯)

  （沸点+4℃)   （沸点+1℃)

相同的基团在双键的同侧，叫作顺式异构体（词头cis系拉丁文，意指在一边)；两个相同的基团在双键的两侧，叫作反式异构体（词头trans系拉丁文，意指交叉)。这种异构现象叫作顺反异构（或称几何异构)，是立体异构的一种，属于构型异构。

表11-1  链烃异构的小结

四、链烃的命名（nomenclature)

（一)烷烃的命名

1.普通命名法

 （1)直链烷烃的命名：直链烷烃按碳原子数叫“正某烷”。十个及十个碳原子以下的烷烃分别用天干（甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸)表示。

（2)含侧链烷烃的命名：异某烷；新某烷。

异丁烷；异戊烷。新戊烷；新己烷。

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2. 系统命名法

 （1)烷基  脂肪烃基，通常用R表示，芳香烃基用Ar表示。烷烃的基叫做烷基(alkyl group)。

   举例：甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基。

重点讲明“异”。

（2)系统命名法  系统命名法是我国根据IUPAC（International Union of Pure and Applied Chemistry)的命名原则并结合汉字的特点而制订出来的。

①  选择主链，叫某烷。主链以外的侧链作为取代基。最长；取代基多。

② 编号。

A．从靠近侧链的一端开始编号；

B．取代基位次的代数和最小。

③书写。

A.位号在前，取代基在后；取代基在前，母体在后。

B.中文字和阿拉伯之间用短线隔开。

C.相同基团合并书写。

3-甲基-5-乙基-4-丙基壬烷

2,5-二甲基-3-乙基己烷  (不应叫2,5-二甲基-4-乙基己烷)

第一次课到此。小结：1.重点：杂化、结构、构象；烷烃的命名；2.难点：构象

（二)不饱和烃的命名

1. 烯烃的命名

烯烃的系统命名法和烷烃相似。

（1)选择主链，叫某烯。含双键最长；取代基多。

（2)编号。

A．从靠近双键的一端开始编号；

B．两端双键位次一样，按取代基位次的代数和最小。

（3)书写。

A.位号在前，取代基在后；取代基在前，其次为位次，再写母体。

B.中文字和阿拉伯之间用短线隔开。

C.相同基团合并书写。

（4)顺反异构命名：

简单的有相同基团的按顺、反异构命名法命名。

复杂的、没有相同基团的用Z/E异构命名法命名。

Z/E命名法介绍。

A．将各种取代基的原子（在顺反异构体中是与C＝C的碳相连的原子)按原子序数大小排列，大者为“较优”基团。若为同位素，则将质量数大的定为“较优”基团。例如： 

I＞Br＞Cl＞S＞P＞O＞N＞C＞D＞H（其中“＞”表示优于)。

B．如两个基团的第一个原子相同，则比较与它直接相连的几个原子。比较时，按原子序数排列，先比较最大的；若仍相同，再依次比较第二、第三个。例如：

(CH₃)₃C－＞(CH₃)₂CH－＞CH₃CH₂－＞CH₃－

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假使第二个原子也相同时，则沿取代链逐次相比。例如：

4  3   2  1 4 3  2  1  3   2  1

CH₃－CH₂－CH₂－CH₂－＞H－CH₂－CH₂－CH₂－＞H－CH₂－CH₂－

此外应注意：一个原子序数大的原子要比两个或三个原子序数小的原子优先，例如：

   －CH₂Cl＞－C(CH₃)₃

因此，此规则是比较原子序数的大小，而不是几个原子的原子序数之和。

C．有双键或三键的基团，可以认为是连用两个或三个相同原子。

举例：

(Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯

2. 二烯烃的命名

二烯烃的系统命名法是以含有两个C＝C的最长碳链为主链，作为母体二烯烃。从靠近C＝C的一端开始将主链上的碳原子编号，两个C＝C的位次标明于母体二烯烃名称之前。取代基的位置随主链上碳原子的编号位次而定。

例如：  CH₂＝CH－CH＝CH₂  

  1,3-丁二烯   2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯)

3. 炔烃的命名www.med126.com

炔烃的命名法和烯烃相似。

若分子中同时含有C＝C和C≡C时，要选择含有双键和三键的最长碳链为主链作为母体。碳链的编号应从靠近双键或三键的一端开始；当双键与三键处于同等地位需作选择时，要以双键编号较小为原则，二者都以双键在前，三键在后的原则命名。

CH₃－CH＝CH－C≡CH 3-戊烯-1-炔

CH₃－CH＝CH－CH₂－C≡C－CH₃ 2-庚烯-5-炔

第二节  链烃的性质

一、链烃的物理性质

1. 物态

在室温和常压下，含有1~4个碳原子的烷烃是气体；含5~15个碳原子的直链烷烃是液体；16个碳原子以上的是固体。

烯烃的物理性质与相应的烷烃相似。常温时，C₂~C₄的烯烃是气体，C₅~C₁₈是液体，C₁₈以上的是固体。

正炔烃的同系列中，C₂~C₄的炔烃是气体，C₅~C₁₅的是液体，C₁₅以上的是固体。

2. 溶解度

一般地讲，链烃都难溶于水，而易溶于有机溶剂。 “相似相溶”原理。

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3. 熔点、沸点和密度

熔点和沸点也随着碳原子数目的增加而增高。投影表11-2。

有侧链的烷烃，一般来说，分子中的分支愈多则沸点愈低。

与沸点不同，熔点没有那么有规律。一般越对称，熔点越高。正戊烷、异戊烷、新戊烷的熔点分别为-130℃，-160℃，-20℃。新戊烷的熔点最高。

二、链烃的化学性质

（一)烷烃的化学性质

烷烃的分子中没有官能团。它们在常温下都非常稳定，与强酸、强碱及常见的氧化剂或还原剂都不发生化学反应。

1. 卤化反应

烷烃和氯在黑暗中几乎不起反应。但是在日光照射、高温或催化剂的影响下，它们能产生剧烈的反应。例如

烷烃的氯化过程是逐步的。每一步被取代出来的氢原子与另一个氯原子化合成为氯化氢。

2. 氧化反应（次要内容)

烷烃在通常情况下是不被氧化的。但是它能在空气中燃烧(剧烈氧化)生成二氧化碳和水，同时放出大量的热能。因此烷烃可以用作燃料。

一些气态烃或极细微粒的液态烃与空气在一定比例范围内混合，点燃时会发生爆炸。煤矿井的瓦斯爆炸就是甲烷与空气的混合物（体积比约为1:10左右)燃烧时造成的。

（二)烯烃和炔烃的化学性质

烯烃和炔烃都含有容易断裂的π键，表现出比烷烃活泼的化学性质医学检验网。

1. 加成反应

（1)加氢  在普通情况下，烯烃与氧并不发生反应。如有适当的催化剂(Pt，Pd，Ni)存在，烯烃在液相或气相下能够氢化，变成相应的烷烃。例如：

    CH₂＝CH₂＋H₂ CH₃－CH₃

（2)加卤素  烯烃与卤素的加成反应，通常指的是烯烃与氯或溴反应。这个反应在常温下就能很迅速地发生。例如：

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炔烃能与氯或溴加成。反应分两步进行，例如：

 如果用溴的四氯化碳溶液时，反应结束后溴的棕红色消失。因为反应有明显的颜色变化，所以常用这个方法来鉴定化合物是否含有碳碳双键或碳碳三键。

（3)加卤化氢  烯烃与卤化氢(HI，HBr，HCl)的加成反应也是亲电加成反应，生成卤代烷。例如：

CH₂＝CH₂ ＋ HI → CH₃CH₂I

像HX一类试剂，加在双键上的两部分(H与X)不一样，所以叫做不对称试剂。乙烯是对称的烯烃，它和不对称试剂加成产物只有一种。若不对称试剂和不对称烯烃(即双键两个碳原子上含氢原子的数目不同)发生加成反应时，加成方式就有两种可能。例如，丙烯与氯化氢加成时，产物可能是：

得到的产物主要是(I)。也就是当不对称烯烃和卤化氢加成时，氢原子主要加在含氢较多的双键碳原子上。这个经验规律叫做马尔科夫尼可夫规则(Markovnikov's rule)，简称马氏规则。

（4)加水  在酸的催化下，烯烃与水也可进行加成反应生成醇。

得到的产物主要是(I)。也就是当不对称烯烃和卤化氢加成时，氢原子主要加在含氢较多的双键碳原子上。这个经验规律叫做马尔科夫尼可夫规则(Markovnikov's rule)，简称马氏规则。

烯烃与水的加成反应也遵循马氏规则。

炔烃的水合是催化剂(硫酸汞的硫酸溶液)存在下，按马氏规则进行的。乙炔水合后的反应产物是乙醛，其它炔烃水合产物不是醛，而是酮。

2. 氧化反应

（1)强氧化剂的氧化  烯烃很容易被氧化，主要发生在π键上。首先是π键断裂，条件强烈时σ键也可以断裂，随着氧化剂及反应条件的不同，氧化产物也不同。常用的氧化剂是高锰酸钾溶液。

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烯烃与稀的高锰酸钾溶液作用，氧化为邻二醇。

烯烃与高锰酸钾浓溶液作用，碳链在双键处断裂，生成碳原子数较少的羧酸和酮等。

炔烃的氧化反应比烯烃简单，炔烃氧化时，碳链在三键处断裂。例如，乙炔用高锰酸钾氧化时，生成二氧化碳。

3HC≡CH＋10KMnO₄＋2H₂O → 6CO₂＋10KOH＋10MnO₂↓

其它炔烃用高锰酸钾氧化，生成羧酸。

可利用此反应检查碳碳双键与碳碳三键。

（2)臭氧氧化  臭氧（常用含O₃ 6%~8%的氧气)能与烯烃迅速进行反应，碳碳双键断裂，生成环状的臭氧化物，臭氧化物含有过氧键(－O－O－)，很不稳定，容易发生爆炸。因此，通常都不把它分离出来而是在锌粉存在下进行水解。常用此反应推测烯烃的结构。加Zn粉的目的是避免生成的醛被H₂O₂氧化。

例如：

常用此反应推测烯烃的结构。加Zn粉的目的是避免生成的醛被H₂O₂氧化。

3. 聚合反应 

在一定的条件下，烯烃能发生自身的加成反应。这种由低分子结合成为较大分子的过程叫做聚合反应(polymerization)，生成的产物叫做聚合物(polymer)。烯烃的聚合是通过加成反应进行的,称为加成聚合反应（加聚)，

4. 炔烃的特殊反应－炔淦反应

第二次课到此。小结：1.重点：烯烃的性质。2.难点：各类反应条件及产物的记忆。

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（三)共轭二烯烃的化学性质

共轭二烯烃的化学性质和烯烃相似，又显出一些特殊的性质。

共轭二烯烃的1,2-与1,4-加成产物的比例决定于反应条件。通常在较低温度及非极性溶剂中，有利于1,2-加成；在较高温度及极性溶剂中，有利于1,4-加成。

第三节  链烃的反应历程

化学反应历程，就是化学反应所经历的过程，是对每一个化学反应的各个中间步骤的详细描述。反应历程决定于作用物的分子结构，进攻试剂的性质，反应介质和反应条件等。

一、反应历程

（一)卤代反应历程—自由基反应

研究表明，烷烃的氯化反应是一种自由基反应。反应过程中，反应物的共价键发生均裂，生成自由基。自由基的化学反应活性大，很不稳定，极易与其它化合物的分子发生反应，使自己变成稳定的分子，又使其它化合物的分子变为自由基，从而引起一连串反应(链锁反应)。自由基反应通常经历链引发、链增长、链终止三个步骤。

投影表示过程。

（二)加成反应历程——亲电加成

1. 烯烃与卤素的加成

第一步Br－Br中带部分正电荷的Br进攻乙烯分子，使C＝C中的π键变弱，

Br－Br中的σ键也变弱，生成带正电荷的σ络合物—环状溴鎓离子及Br^-。

第二步Br^-从溴鎓离子的背面进攻，得加成产物。

用实验方法可以证明是首先与烯烃加成。

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决定反应的一步是由亲电试剂发动进攻的，所以这个反应是亲电反应。又由于整个反应是加成反应，故叫做亲电加成反应(electrophilic addition)。

2. 烯烃与卤化氢的加成和马氏规则

烯烃与卤化氢（HCl, HBr, HI)或浓的氢卤酸的加成也是亲电加成。

加成反应的第一步是质子（H⁺)与烯烃生成碳正离子。这是决定反应速率的一步。

第二步，X^–与碳正离子结合，生成卤代烷。过程投影。

不对称烯烃(如丙烯)与HX的加成符合马氏规则。反应第一步生成的碳正离子有两种可能性：

因为碳正离子的稳定性次序为：3°＞2°＞1°＞+CH₃。所以2-卤代烷是主产物。

二、诱导效应和共轭效应

 （一)诱导效应

一般把原子间的相互影响归结为电子效应。电子效应说明改变分子中电子云密度的分布对物质性质所产生的影响；

空间排布归结为空间效应，空间效应说明分子中的空间结构对性质的影响。

电子效应又可分为诱导效应（inductive effect)和共轭效应（conjugative effect)。所谓诱导效应是在多原子分子中，由于原子或原子团电负性不同，使分子中电子云密度分布发生变化，造成键的极化，这种影响可沿分子链传递下去。原子间的这种相互影响叫做诱导效应(I效应)。

根据实验结果，一些原子或原子团电负性大小的次序如下：

－F＞－Cl＞－Br＞－I＞－OCH₃＞－OH＞－C₆H₅＞－CH＝CH₂＞－H＞－CH₃＞－C₂H₅＞－CH(CH₃)₂＞C(CH₃)₃

在H前面的原子或原子团是吸电子基，在H后面的是斥电子基。

静态诱导效应。动态诱导效应。应用诱导效应理论可以解释许多反应过程的问题。

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（二)共轭效应

共轭效应是分子中原于间相互影响的另一种形式，它存在于共轭体系中，可以引起分子中电子云密度的重新分布(C效应)。根据共轭体系不同可分为π-π共轭、p-π共轭和σ-π共轭。本节重点讨论前两种共轭效应。

1. π-π共轭

π-π共轭效应是存在于象 1,3-丁二烯这种π-π共轭体系中的一种电子效应。

2. p -π共轭

p -π共轭是指在含有未共用p电子对的原子与碳碳双键直接相连的体系中，p电子对与双键π电子相互作用所形成的共轭效应。

小结

本章主要介绍烯烃、炔烃的化学性质；烷烃的构象；命名法；自由基取代、亲电加成反应的反应历程，基本规律；电子理论的基本概念。

重点：烷烃的结构；命名；烯烃的化学性质。

难点：构象；Z/E异构；电子效应；反应历程。

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