医用化学-电子教材:第十二章 环 烃

二、环烷烃的结构

环烷烃中的碳原子也是sp³杂化状态，它们的杂化轨道之间的夹角应为109°28′。但环丙烷的碳原子在一个平面上，C－C间的sp³杂化轨道没有在两原子核连线的方向上重叠，也就是没有达到最大程度的重叠，分子中C－C－C键角为105.5°，如图12-1所示。所以，分子内存在一种达到最大重叠的倾向，这种倾向就叫做“张力”。因此内能较高，环不稳定。

环丁烷的情况与环丙烷相似，分子中也存在着张力，但比环丙烷要稳定得多。

C₄及C₄以上的环烷烃环上的碳原子并不都在同一平面上,C－C－C键角为109°28′左右。

图12-1  环丙烷中sp³杂化轨道重叠示意图

例如，环戊烷中组成环的五个碳中只有四个碳原子是处在同一个平面上，另一个碳是在平面外。这样的结构是在不断地翻动着，处于平面外的碳是沿着环迅速地变换。因而环戊烷是一个有一只角向上的近平面结构。

环己烷有四个碳原子在一个平面上，其它两个碳一个在此平面的上方，另一个在这个平面的下方（椅型)；或者两个都在此平面的上方（船型)。

（一)环己烷的构象

环己烷的六个成环碳原子不共平面，C－C－C键角保持正常键角109°28′。通过键的扭动可以得到椅型和船型两种不同的排列方式。

从环己烷的椅型构象和船型构象可以清楚地看出，椅型环己烷中所有相邻两个碳原子的碳氢键都处于相当于正丁烷邻位交叉式，非键合的C-1和C-3的碳原子上的氢原子相距0.250nm，属于正常的原子间距。而船型环己烷的构象中，有两对碳原子（C-2与C-3；C-5与C-6)的键相互处于重叠式，同时又由于船头及船尾（即C-1与C-4)的两个碳氢键是向内伸展的，相距较近，约0.183nm，比正常的非键合原子的间距小，斥力较大，能量较高。实验证明，船型比椅型的能量高29.7kJ·mol^-1左右。在常温下，环己烷是两

种构象的平衡混合物，其中主要以椅型环己烷存在，船型只约占0.1%。

图12-2  环己烷的构象

在椅型环己烷中，六个碳原子在空间分布于两个平面上，C-1，C-3，C-5在同一平面上，C-2，C-4，C-6在另一平面上。这样，环己烷中的12个碳氢键可以分为两种类型，其中6个是垂直于平面而与对称轴平行的，叫直立键或a键，三个向上，三个向下，交替排列。另外的6个则向外斜伸，称为平伏键，或e键，有三个向上斜伸，另三个向下斜伸，分别与两个平面成19°角。每个碳原子上有一个直立键和一个平伏键，分别向上、下交替排列（如图12-3)。

图12-3  椅型构象的直立键及平伏键

在室温下，环己烷的一种椅型构象可以通过C－C键的扭动很快地转变为另一种椅型构象。这时原来的a键就变成了e键，原来的e键都变成了a键，但对应于平面的上下关系不变（图12-4)。

图12-4  两种椅型构象的转变

对环己烷来说，这两种构象可以相互转变，但环上有取代基时情况就不同了。

一元取代的环己烷，其取代基可以连在a键，也可以连在e键，形成两种不同的构象。一般以e键取代的构象能量较低，比较稳定。这是因为e键上的取代基与环上同侧的两个a键上的氢原子距离较远，斥力较小，较为稳定。例如，甲基环己烷在室温时，当取代基在a键上时，则与环上同侧的两个a键上的氢的距离较近，斥力较大，故不稳定。甲基以e键连结的分子约占95%，而以a键连结的分子仅占5％，且存在如下的动态平衡：

取代基越大时，这种以e键取代的构象为主的趋势也越大。

二元取代的环己烷可以有1,2-，1,3-和1,4-三种位置异构体。在每一种异构体中，又有顺式与反式异构体。以1,2-二甲基环己烷为例，它有顺式和反式两种异构体，顺式异构体中两个甲基位于环平面的同侧，其相应的构象为：

反式异构体中，两个甲基位于环的异侧，两个甲基可以都连在两个e键上(ee型)，或

都连于两个a键上(aa型)。显然ee键型比较稳定。所以，反式1,2-二甲基环己烷主要以ee型的构象存在。

  当两个取代基不相同时，如顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷，则以叔丁基在e键，甲基在a键的构象为优势构象。

所以环己烷和取代环己烷的构象稳定性有如下规律：

①  椅型构象比船型构象稳定。

② 环己烷的一元取代物中，以e键取代物最稳定；在多元取代物中，以e取代多的构象较稳定。

③ 环上有不同取代基时，大的取代基结合在e键上的构象最稳定。

（二)环烷烃的顺反异构

在环烷烃中，由于环的存在，限制了C-C σ键的自由旋转，因而当两个成环碳原子上连有取代基时，就会产生顺反异构现象。例如： 

三、脂环烃的性质

（一)物理性质

脂环烃的物理性质与链烃相似。环丙烷和环丁烷在常温下是气体，环戊烷是液体，高级环烷烃是固体，如环三十烷的熔点为56℃。环烷烃的熔点、沸点和相对密度都比含同数碳原子的烷烃为高。

表12-1   一些环烷烃及烷烃的物理常数比较

化合物	熔点／℃	沸点 / ℃	相对密度(d420)
环丙烷	-127.6	-32.9	0.720(-79℃)
丙烷	-187.69	-12.07	0.5005(7℃)
环丁烷	-90	12.5	0.703(0℃)
丁烷	-138.45	-0.5	0.5788
环戊烷	-93.9	49.3	0.7457
戊烷	-129.72	36.07	0.6262
环己烷	6.6	80.7	0.7786
己烷	-95	68.95	0.6603

（二)化学性质

从饱和键、不饱和键等化学键的角度来分析，环烷烃与烷烃相似，能发生自由基取代反应；环烯烃和环炔烃分别与烯烃和炔烃相似。但是，由于脂环烃具有环状结构，特别是小环烃出现一些特殊的化学性质。主要表现在环的稳定性上，小环（3~4个碳)较不稳定，大环则较稳定，五元和六元环最稳定。

1.氢化反应

环烷烃可进行催化氢化反应，氢化时环被打开，两端碳原子与氢原子结合而生成链状的烷烃。在氢化过程中，由于环烷烃环的大小不同, 反应的难易程度也不一样。例如,在催化剂Ni的作用下,环丙烷在80℃时即可氢化生成丙烷；环丁烷在120℃时生成丁烷；而环戊烷则在300℃时才能生成戊烷。

2.卤代反应

环丙烷在常温下、环丁烷在加热时分别与氯或溴发生加成反应，开环得1,3-或1,4-二卤代烷。

环戊烷及更高级的环烷烃与卤素不发生加成反应，但能进行自由基取代反应。例如：

3.加氢卤酸

环丙烷在常温时与卤化氢发生加成反应得卤丙烷。环上有烷基取代的环丙烷衍生物与卤化氢的加成符合马氏规则。碳环打开，氢原子加在连氢较多的碳原子上，而卤原子则加在连氢较少的碳原子上。

常温时，环丁烷、环戊烷及更高级的环烷烃与卤化氢不起反应。以强氧化剂在加热条件下与环烷烃作用时，则环断裂，生成二元羧酸。例如：

四、萜类化合物

在脂环烃中，两个或几个环共用一个或几个碳原子的叫做多环脂烃，如蒎烷。在多环脂烃中，最重要的一类化合物是萜类化合物。

萜类（terpenes)是一类天然的烃类化合物。它们的分子中都含有异戊二烯的基本单元。其通式为(C₅H₈)_n。

凡是由异戊二烯衍生的化合物其分子式符合(C₅H₈)_n通式的，均称萜类化合物（terpenoids)或异戊二烯类化合物（isoprenoids)。萜类化合物，可根据分子中n = 1,2,3,4……相应地称为半萜，单萜，倍半萜，二萜等，见表12-2。

在萜类化合物中，单萜类化合物多具有生理活性，常是医药、食品、化妆品工业的重要原料。单萜类化合物通式C₁₀H₁₆，其基本骨架就有30余种，化合物也较多。限于篇幅，我们只介绍几个重要的二环单萜类化合物。常见的二环单萜有四种，它们分子中都含有两个环，在结构上可以看成是由萜烷（1-甲基-4-异丙基环己烷)的分子中除去两个氢原子后连接而成的。

表12-2   萜类化合物的分类及分布

碳原子数	名  称	通式(C5H8)	存  在
5	半萜	n=1	植物叶
10	单萜	n=2	挥发油
15	倍半萜	n=3	挥发油
20	二萜	n=4	树脂、苦味质、植物醇
25	二倍半萜	n=5	海棉、植物病菌、昆虫代谢物

上述物质是一些植物挥发油中许多组分的基本骨架。例如，薄荷烯、α-松油烯、侧柏醇、α-松油二环烯、龙脑（冰片)、樟脑等。它们是医学上重要化合物的母体。

第二节  芳香烃

 

芳香烃简称芳烃。它是芳香族化合物的母体。芳香族化合物包括具有苯环结构（苯型)或不具苯环结构（非苯型)但有芳香性的一类化合物。苯是最简单的苯型芳香烃。按照它们的结构中所含苯环数目和连接方式，苯型芳香烃又可分为两类。

单环芳香烃

这类芳香烃分子中只含有一个苯环，如苯、甲苯、二甲苯等。

多环芳香烃

分子中含有两个或两个以上的苯环，根据苯环的连接方式不同，又可分为三类；

① 多苯代脂烃  这类芳香烃可看作是脂肪烃中两个或两个以上氢原子被苯基取代的化合物，如二苯甲烷、三苯甲烷等。

② 联苯和联多苯  分子中两个或两个以上的苯环直接相连，如联苯、联多苯等。

③ 稠环芳香烃  苯环通过共用相邻的碳原子相互稠合而成的芳香烃称为稠环芳香烃。如萘、蒽、菲等。

苯型芳香烃为合成芳香族化合物的重要原料，而芳香族化合物又是医药、染料、以及国防工业的重要物质。过去苯型芳香烃主要来自煤焦油，分馏煤焦油可得苯、甲苯、萘、蒽及其它芳香族化合物。现在逐步采用石油芳构化，可获得大量的芳香烃。因此，

石油已成为芳香烃的主要来源。

一、苯的结构

（一)苯的构造式

根据元素分析和相对分子质量的测定，证明苯的分子式为C₆H₆。由苯的分子式可见，碳氢之比和乙炔相同，都是1:1，它应具有不饱和性，但是事实并非如此。苯极为稳定，不易氧化，难起加成反应，但在催化剂的作用下，易发生取代反应。由此证明，苯的性质与不饱和烃大有区别。苯的这种性质来自苯的特殊结构。

1865年凯库勒（Kekulé)首先提出了苯的环状结构，即六个碳原子彼此连结成环，每个碳原子上都连着一个氢原子。为了满足碳的四价，凯库勒提出如下的构造式：

凯库勒的这种环状构造式在一定程度上反映了客观事实，如苯在一定条件下，催化加氢生成环己烷，这说明了苯分子的六个碳原子结合成环状结构；但不能解释苯分子中含有三个双键，为什么不出现与烯烃相类似的加成反应。另外，苯的邻位二元取代物只有一种，而凯库勒的构造式却能有两种。

为了解释这种情况，凯库勒认为苯分子中的双键不是固定的，它们可以来回转变。

多年来，人们对于苯提出了多种构造式，但还没有一种能比较完善地表示它的结构。

经过现代物理方法的研究，证明苯分子中的六个碳原子都是sp医学.全在线www.lindalemus.com²杂化的。每个碳原子各以两个sp²杂化轨道分别与另外两个碳原子形成C-C σ键。这样六个碳原子构成了一个正六边形的环状结构。每个碳原子上的另一个sp²轨道，其电子云的对称轴在正六边形的平面上，这个sp²杂化轨道与氢原子的1s轨道形成C-H σ键。因此苯分子中的所有原子都在一个平面上，键角都是120°（图12-5a)。每个碳原子还有一个未参与杂化的PZ轨道（图12-5 b)，它的对称轴垂直于此平面，能与相邻的两个碳原子上的PZ轨道分别从侧面平行重叠，形成了一个闭合的共轭体系（图12-5c)。在这个体系中，环上有六个碳原子和六个电子，离域的电子云完全平均化，体系能量低，比较稳定。电子云成两个轮胎状（图12-5d)，均匀分布在苯环平面的上下两侧。苯分子中的碳－碳键长也完全平均化，都是0.1393nm，没有碳－碳单键和双键的区别。

图12-5 苯的分子结构

目前，仍常采用凯库勒式表示苯的结构，也可采用 或 来表示。必须注意，用凯库勒式表示时，并不意味着苯分子中有交替的单双键。因此，二元取代物只有三种，即：

二、苯的同系物的异构现象和命名

苯的同系物是指苯分子中的氢原子被烃基取代的衍生物。当苯环上只有一个取代基

时，可以苯环为母体命名，烷基作为取代基。若侧链为不饱和烃基(如烯基或炔基)等则以不饱和烃为母体命名，苯环（苯基)作为取代基。例如：

当苯环上有两个取代基时，则有三种位置异构体。两个取代基的相对位置，可用邻（ortho,o) 、间（meta,m)和对（para,p)或数字表示。

当苯环上有三个或三个以上取代基时，它们的位置用数字表示。

芳香烃分子中的一个氢原子被去掉后，所余下的原子团称为芳基，常用Ar表示。例如：

三、苯及其同系物的性质

（一)物理性质

苯和它的常见同系物一般为无色而具有气味的液体，不溶于水，相对密度0.8~0.9。芳香烃都具有一定的毒性（苯的毒性最大，能够致癌)。液体芳香烃常用作有机溶剂。苯及其同系物的物理常数见表12-3。

表12-3 苯及其同系物的物理常数

名  称	熔点／℃	沸点／℃	相对密度(d420)
苯	5.5	80.1	0.8765
甲苯	-95	110.6	0.8669
邻二甲苯	-25.2	144.4	0.8802
间二甲苯	-47.9	139.1	0.8641
对二甲苯	13.2	138.4	0.8610
乙苯	-93.9	136.2	0.8667
连三甲苯	<-15	176.1	0.8943
偏三甲苯	-57.4	169.1	0.3758
均三甲苯	-52.7	164.7	0.8651
正丙苯	-101.6	159.2	0.8620
异丙苯	-96.9	152.1	0.8617

（二)化学性质

由于苯及其同系物分子中都含有苯环结构，故它们的化学性质与饱和烃及不饱和烃有明显的不同。它们具有独特的“芳香性”，即在通常情况下，易起取代而难起加成和氧化反应。

1.取代反应

在一定条件下，苯环上的氢原子易被其它的原子或原子团取代。

   （1)卤代反应  在铁粉或卤化铁的催化下，氯或溴原子可取代苯环上的氢，主要生成氯苯或溴苯。

在同样的催化剂存在时，苯的同系物与卤素的反应比苯容易。一烷基苯与卤素反应，主要是卤素取代烷基的邻位或对位上的氢原子。

如果不用催化剂，而是在光照下或将氯气通入沸腾的甲苯中，则甲苯与氯不在苯环上发生取代反应，而是甲基上的氢逐个地被氯取代（自由基取代)。

每步反应都有氯化氢生成。如果控制氯气的量，可以使反应停止在生成氯化苄的阶段。

一般说来，在光照下，在进行自由基卤代时，α-H比β-H容易被取代。乙苯与溴在日光下反应时，α-溴乙苯几乎是唯一产物。

在有机化合物分子中经取代反应引入卤素的反应称为卤代反应。

（2)硝化反应  苯与浓硝酸及浓硫酸的混合物（混酸)共热后，苯环上的氢原子被硝基(－NO₂)取代，生成硝基苯。

在有机化合物分子中引入硝基的反应叫做硝化反应。

硝基苯不易继续硝化。如果用发烟硝酸和浓硫酸在95℃时，硝基苯可转变为间二硝

基苯。

所以当苯环上带有硝基时，再引入第二个硝基到苯环上比较困难；或者说，硝基苯进行硝化反应比苯要难。此外，第二个硝基主要是进入苯环上原有硝基的间位。

苯的同系物发生硝化反应时比苯要容易。硝基主要进入烷基的邻位及对位。

如果反应温度为50℃时，邻及对硝基甲苯继续硝化，主要得2,4-二硝基甲苯。两种二硝基甲苯在100℃时进一步反应，生成2,4,6-三硝基甲苯（TNT)，它是一种重要的炸药。

（3) 磺化反应  苯与浓硫酸在75~80℃或与发烟硫酸(SO₃＋浓H₂SO₄)在40℃时反应，苯环上的氢原子被磺酸基(－SO₃H)取代，生成苯磺酸。

在有机化合物分子中引入磺酸基的反应叫做磺化反应。

苯磺酸继续磺化时，需要用发烟硫酸及较高温度，产物主要为间苯二磺酸。可见，苯环上已有了磺酸基后，再引入第二个磺酸基时比苯要难；而且第二个磺酸基主要进入原来磺酸基的间位。

苯的同系物的磺化反应比苯容易进行。例如，甲苯与浓硫酸在常温下即可以发生磺化反应，主要产物是邻及对甲苯磺酸。如在100~120℃时反应，则对甲苯磺酸为主要产物。

磺酸是有机强酸，易溶于水，其酸性可与无机强酸相比。

（4)烷基化反应  苯在路易斯酸如无水氯化铝、无水氯化铁、无水氯化锌等存在下，可与卤代烷反应，苯环上的氢原子被烷基取代，生成苯的同系物。例如：

在有机化合物分子中引入烷基的反应叫做烷基化反应。

苯的同系物进行烷基化反应比苯容易。因此, 在上述情况下，生成的乙苯能与溴乙烷进一步反应，生成二或三乙基取代苯。第二个乙基进入的位置在原有乙基的邻位或对位。

要想使苯的烷基化反应控制在一取代苯的阶段，需用过量的苯。

（5)酰化反应  在无水氯化铝等路易斯酸存在下，苯与酰卤或酸酐反应，苯环上的氢被

 

酰基（  )取代。这个反应叫做酰化反应。苯及其同系物的酰化及烷基化都叫做傅-克反应（Fri edel-Crafts reaction)。

苯的同系物比苯容易酰化，酰基取代在烷基的邻位或对位。

   硝基苯及苯磺酸很难进行傅-克反应。

2.氧化反应

苯环本身很稳定，在一般情况下难以氧化。苯的同系物则能与一些氧化剂（如重铬酸钾的酸性溶液、高锰酸钾溶液、稀硝酸等)反应。这时，苯环的侧链被氧化，只要侧链上有α-H，不论侧链烷基长短如何，都被氧化为与苯环相连的羧基。

叔丁基苯上不含α-H，在上述条件下不被氧化。

在剧烈的条件下和有催化剂时，苯环才被破坏。例如：

3. 加成反应

苯环在一般条件下不容易发生加成反应。当在催化剂、高温或光的影响下，也可加成。

溴与苯可进行类似反应。

苯的同系物与卤素在日光下，不发生加成反应，而是在侧链上取代。

四、苯环上亲电取代反应的历程

苯及其同系物在苯环上的取代反应，包括卤化、硝化、磺化、烷基化及酰化等，是一个亲电的带正电荷的原子或原子团（E⁺)首先进攻苯环形成中间体碳正离子（σ-配合物)，然后H⁺离去。因此，是一个亲电取代反应。它的整个过程用下式表示。

 碳正离子（σ-配合物)

例如，烷基化反应

傅-克烷基化反应的亲电试剂是卤代烃(RX)与催化剂（如AlCl₃)生成的碳正离子－烷基阳离子(R⁺)。

反应分两步进行。

第一步：

  σ-配合物

第二步：

五、苯环上亲电取代反应的定位规律

实验证明当苯环上已经有一个取代基存在，再引入第二个取代基时，则第二个取代基进入的位置和难易程度主要决定于原有取代基的性质，而与进入的取代基关系较少。这就是苯环亲电取代的定位规律。因此，把苯环上已有的取代基叫做定位取代基。根据许多实验事实，可以把定位取代基分为两类

    （一)邻对位定位取代基

当苯环上已带有这类定位取代基时，再引入的其它基团主要进入它的邻位或对位，而且第二个取代基的进入一般比没有这个取代基（即苯)时容易，或者说这个取代基使苯环活化。下面是常见的邻对位定位取代基。

－N(CH₃)₂＞－NH₂＞－OH＞－OCH₃＞－NHCOCH₃＞－R＞(Cl,Br,I)^①

二甲氨基   氨基 羟基   甲氧基 乙酰氨基  烷基  卤素

这类定位取代基的特征是取代基中直接连于苯环上的原子多数具有未共用电子对，并不含有双键或三键。它们的定位取代效应按上面次序而渐减。

① 卤素使苯环钝化。

（二)间位定位取代基

当苯环上已存在这类定位取代基时，再引入的其它基团主要进入它的间位，而且第二个取代基的进入比苯要难，或者说这个取代基使苯环钝化。下面是常见的间位定位取代基。

－N⁺(CH₃)₃＞－NO₂＞－C≡N＞－SO₃H＞－CHO＞－COOH

  三甲氨基   硝基 氰基 磺酸基 醛基 羧基

这类定位取代基的特征是，取代基中直接与苯环相连的原子，有的带有正电荷。有的含有双键或三键。它们的定位效应按上面次序而渐减。

苯环的取代定位规律在实际应用上很有意义。因为掌握了这个规律，就可以预知取代反应中的主要产物。

取代定位规律并不是绝对的。实际上在生成邻位及对位产物的同时，也有少量间位产物生成。在生成间位产物的同时，也有少量的邻位和对位产物生成。例如当甲苯在0℃下磺化时，除生成52.5%的对甲苯磺酸和42.7%的邻甲基苯磺酸外，还生成3.8%的间甲基苯磺酸。

（三)二取代苯的取代定位规律

如果苯环上已经有了两个取代基，当引入第三个取代基时，影响第三个取代基进入的位置的因素较多。定性地说，两个取代基对反应活性的影响有加和性。人们从实际工作中得出了以下的经验规律：

① 苯环上已有两个邻对位定位取代基或两个间位定位取代基，当这两个定位取代基的定位方向有矛盾时，第三个取代基进入的位置，主要由定位作用较强的一个来决定。如果两个定位取代基的作用强度相近；将得到数量相近的异构体。例如，下列化合物进

行亲电取代反应时，第三个取代基主要进入的位置用箭号表示。

② 苯环上已有一个邻对位定位取代基和一个间位定位取代基，且二者的定位方向相反，这时主要由邻对位定位取代基来决定第三个取代基进入的位置。下列化合物第三个取代基主要进入的位置用箭号表示。

③ 两个定位取代基在苯环的1位和3位时，由于空间位阻的关系，第三个取代基在2位发生取代反应的比例较小。例如：

苯环上取代的定位规律的主要意义是预测反应的主产物，以帮助我们选择适当的合成路线，少走弯路；既能获得较高的收率，又可避免复杂的分离手续。

例如  由苯合成对硝基氯苯。

合成路线应是先将苯氯化，然后硝化，而不能先硝化后氯化。因为氯是邻对位定位取代基，氯苯硝化时使硝基进入到氯取代基的对位，得到所要的产物是对硝基氯苯。

而硝基是间位定位取代基，硝基苯氯化时，产物是间硝基氯苯而不是对硝基氯苯。

又例如  由苯合成3-硝基-4-氯苯磺酸。

此合成要求在苯环上引入三个基团，即－Cl，－NO₂，－SO₃H。从这个化合物的结构看，－NO₂和－SO₃H是在－Cl的邻位和对位。因此应先引入－Cl，同时，第二步应该是先磺化而不是先硝化。因为－SO₃H基的体积较大，所以磺化时－SO₃H几乎全都连在－Cl的对位，副产物少。再进一步硝化时，由于－Cl和－SO₃H都使－NO₂进入－Cl的邻位，这样反应副产物就少。如果采用氯苯先硝化再磺化的方法，这时，－NO₂接在－Cl的邻位和对位，而且邻位产物只有30％，这样不但收率低，而且增加了分离的麻烦。

六、苯及其主要同系物

  （一)苯

苯为无色液体，熔点5.5℃，沸点80℃，具有特殊气味，能致癌。苯不溶于水，易溶于有机溶剂。苯易燃烧，燃烧时火焰放出大量黑烟。

苯最初是从煤焦油中分馏得到的，现在主要是来自石油。石油中的6~8个碳馏分经芳构化，再用二甲基亚砜等抽提剂抽提，最后精馏就得到苯。我国科学家经过多年努力，成功地建成了世界上第一套用乙炔合成苯的工业装置。

苯是重要的化工原料，也是优良的有机溶剂。

   （二)甲苯

甲苯为无色液体，易燃烧。甲苯主要用以合成硝基甲苯、TNT、苯甲酸、苯甲醛等。甲苯也用作溶剂。

TNT是三硝基甲苯的略语，为黄色结晶，味苦，有毒。不溶于水，但溶于有机溶剂是一种猛烈的炸药。

   （三)二甲苯

二甲苯有三种异构体（邻、间、对位)，因其沸点接近，故从煤焦油中难被分离获得。目前主要以石油为原料制取。

三种异构体的混合物为无色液体，易燃，不溶于水，易溶于有机溶剂。二甲苯在医学上制作组织切片标本时，用于脱醇、脱脂。二甲苯也是一种重要的有机合成原料。

  第三节 多环芳香烃

按照多环芳香烃中苯环互相连结的方式可分为联苯、联多苯类、多苯代脂烃类和稠环芳香烃类。其中以稠环芳香烃最为重要。

一、萘

萘是煤焦油中含量最多的成分，可达10％左右。

（一)萘的结构

萘的分子式为C₁₀H₈。通过X射线测定萘分子的结构，证明萘分子具有平面结构。两

个苯环共用两个碳原子互相稠合在一起，C－C键的键长既不同于典型的单键和双键，也不同于苯分子中的C－C键。萘的结构或表示如下：

萘分子中C-1,4,5,8为α位；C-2,3,6,7为β位。

在萘分子中，每个碳原子都以sp²杂化轨道形成C－Cσ键外，各碳原子还以p轨道互相重叠，形成一个共轭体系。这个共轭体系与苯的结构相似，但并不完全一样，因为苯分子中的各碳原子的π电子云重叠都是均等的，而萘分子中的9及10两个碳原子的p电子云除了互相重叠外，还分别与1，8及4，5碳原子的p电子云重叠，所以萘分子中的π电子云在十个碳原子上不是均匀分布的。各碳原子之间的键长不等也说明了这一点。

萘分子中的这种电子云分布不平均化，使萘环上不同位置的碳原子出现不同的反应能力。例如，α位碳原子的电子云密度最高，β位碳原子的低些，C-9，10的最低。因此它们所发生的亲电取代反应的难易程度也不同。

（二)萘的物理性质

萘为白色片状结晶，熔点80℃，沸点218℃。能挥发，萘在室温下有相当大的蒸气。不溶于水，而能溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶剂中。

（三)萘的化学性质

1.取代反应

萘可发生与苯类似的亲电取代反应，一般在α-C上进行。例如，卤化和硝化反应。磺化则根据温度不同，产物也不同。例如：

2.加成反应

萘比苯易加成，在不同条件下生成不同的加成产物。

3. 氧化反应

萘比苯易被氧化。用V₂O₅作催化剂时，萘的蒸气可被空气氧化，生成邻苯二甲酸酐。

当萘环上有取代基时，取代基的类型对氧化的部位及难易程度均有影响。若萘环上某个环连接有间位定位取代基时，则该环比没有取代基的环难被氧化；而萘环上某个环连接有邻对位定位取代基时，则该环比没有取代基的环易被氧化。例如：

二、蒽和菲

蒽和菲都存在于煤焦油中。蒽为无色片状晶体，熔点216℃，沸点340℃；菲为具有光泽的无色晶体，熔点101℃，沸点340℃。

蒽和菲的分子式都是C₁₄H₁₀，二者互为同分异构体。它们在结构上都形成了闭合的共轭体系，且同萘相似，分子中各碳原子上的电子云密度是不均匀的。各碳原子的位次如下：

其中1，4，5，8位置相同，称为α位；2，3，6，7位置相同，称为β位；9和10位置相同，称为γ位。

蒽和菲具有一定的不饱和性，与H₂、X₂起加成反应；在一定条件下也被氧化。

三、致癌烃

致癌烃是引起恶性肿瘤的一类多环稠苯芳香烃。这一类化合物都含四个或更多的苯环。它们存在于煤焦油和沥青中，长期接触其蒸汽，可能引起皮肤癌。因此，为了保证人民健康，我们必须防止多环稠苯芳香烃对环境的污染。常见的致癌烃有3,4-苯并芘，1,2,5,6-二苯并蒽和1,2,3,4-二苯并菲等。

 3,4-苯并芘 1,2,5,6-二苯并蒽  1,2,3,4-二苯并菲

习  题

1. 试写出下列各化合物的构造式：

（1)1-甲基环己烯  （7) 对羟基苯甲酸

（2)3-甲基环己烯  （8) 3,5-二硝基苯磺酸

（3)反-1,3-二氯环丁烷（构型式)（9) 1-甲基-4-异丙苯

（4)间二硝基苯 （10)邻硝基甲苯

（5)2,7-二甲基萘（11)9-氯蒽

（6)对溴硝基苯 （12)1,3,5-三乙苯 

2. 画出下列各化合物椅型构象并比较其稳定性：

(1)顺-1,2-二甲基环己烷 (3) 顺–1,3-二甲基环己烷

(2)反-1,2-二甲基环己烷 (4) 反-1,3-二甲基环己烷

3. 命名下列各化合物：

4. 试以化学方法区别下列各组化合物：

（1)甲苯、1-庚烯和庚烷  （2) 乙苯、苯中国卫生人才网乙烯和苯乙炔

（3)环己基苯和1-苯基环己烯 （4)环己烷、环己烯和苯

5. 试以苯合成下列化合物。

（1)苯甲酸（4)间硝基苯磺酸

（2)间硝基苯甲酸（5)3-硝基-4-溴苯甲酸

（3)邻硝基苯甲酸（6)间溴苯甲酸

6. 用反应式表示：怎样从苯或甲苯转变成下列各化合物？

（1)对二甲苯 （6) 间氯苯磺酸

（2)对溴甲苯 （7) 间硝基苯乙酮

（3)对甲苯磺酸  （8) 2-甲基-5-硝基苯磺酸

（4)间氯苯甲酸  （9)3,4-二溴-1-硝基苯

（5)4-甲基-3-氯苯磺酸

7. 完成下列各反应式

8. 写出乙苯与列列各试剂作用的反应：

(1) KMnO₄(Δ)  (2) Cl₂/Fe (3) HNO₃-H₂SO₄   (4) H₂/Ni，高温高压

(5) 浓H₂SO₄(Δ)   (6) Br₂/光 (7) (CH₃)₂CHCl/AlCl₃  (8) CH₃CH₂CH₂Cl/AlCl₃

9. 指出下列各物质硝化时，硝基进入环上的主要位置。

10. 写出下列各化合物磺化后的主产物的构造式及名称：

11. 通过元素分析，测定相对分子质量，证明(A)、(B)、(C)三种芳香烃的分子式C₉H₁₂。当以K₂CrO₇的酸性溶液氧化后，(A)变为一元羧酸，(B)变为二元羧酸，(C)变为三元羧酸。但经浓硝酸和浓硫酸硝化后，(A)和(B)分别生成两种一硝基化合物，而则只生成一种一硝基化合物。试通过反应式确定(A)、(B)、(C)的结构和名称。

12. 一个烃C₁₀H₁₆不含侧链烷基，能吸收1mol H₂。用O₃处理后再用Zn/H₂O作用，得一个对称的二元酮C₁₀H₁₆O₂。推导这个烃的可能的构造式。

13. 芳香烃（甲)C₁₀H₁₂能使Br₂/CCl₄及冷的稀KMnO₄溶液褪色。（甲)可与等物质的量的H₂加成。热KMnO₄将（甲)氧化为二元酸C₈H₆O₄（乙)。（乙)只能生成一种一溴化物。请推导（甲)的可能构造式。