医用化学-电子教材:第十一章 链 烃

第一节  链烃的结构、异构现象和命名

一、链烃的结构

（一)烷烃的结构、通式和原子轨道杂化特征

烷烃（alkane)的结构特点是分子中的碳原子之间都以单键相结合，其余价键都和氢原子相连接，即在这种烃类化合物中碳原子的价键都用完了，故称“烷”烃。又因为在烷烃分子中，除碳碳单键外，其他碳原子的化合价都被氢原子所饱和，所以又称为饱和烃（saturatedhydrocarbon)。其分子组成通式为C_nH_2n＋2。

如含有一个、两个和三个碳原子的烷烃结构如下：

其他烷烃的结构与乙烷、丙烷相似。除甲烷外，烷烃分子中的各个碳原子上所连的四个原子或原子团不尽相同，所以其键角稍有变化，但仍接近于109°28′。因为这样的空间排布能量最低，体系最稳定。乙烷的空间结构如图11-1所示。

图11-1  乙烷的链状结构

  为什么烷烃分子中各单键之间是这样的键角呢？根据原子轨道杂化理论，碳原子的核外电子排布是1s²，2s²，2p²，在最外层的四个价电子中，两个是已经配对的s电子，另外两个是未配对的p电子。这样碳在形成共价键时应是两价。但在大多数情况下，有机化合物的碳是四价。为此，鲍林（Pauling)假设，如果供给基态的碳一定的能量，将使一个电子从2s轨道激发到2p轨道中，使碳处于激发态，这时碳就有四个未成对的电子（图11-2)。

（a)碳的基态；（b)碳的激发态；（c)碳的sp³杂化

图11-2  碳的sp³杂化

它们与其它原子结合时就形成四个共价键。因为2s轨道与2p轨道不同，所以这四个共价键应有所不同，但这与实际情况也不符合。例如，甲烷的四个碳氢键完全相同。为了解释这种情况，鲍林提出了原子轨道杂化理论：在一个原子中，能量相近而类型不同的几个原子轨道“混合”，重新组合（杂化)为能量相等的新轨道—杂化轨道。甲烷的碳原子杂化以后的新轨道含有1/4的s成分和3/4的p成分，它们的电子云呈“葫芦形”（图11-3a)。四个sp³杂化轨道的电子云对称地分布在碳原子的周围，其中心轴间的夹角为109°28'（图11-3b)。

（a)一个sp³杂化轨道；（b)碳原子的四个sp³杂化轨道

图11-3  碳的sp³杂化轨道电子云形状

在甲烷分子中，碳原子的四个sp³杂化轨道分别与氢原子的1s轨道沿着键轴重叠成键。碳原子位于四面体的中心，H－C－H之间的夹角都是109°28'（图11-4)。这样形成的碳氢和碳碳单键，它们的电子云具有圆柱状的轴对称，叫做σ键。

图11-4  甲烷的成键过程

（二)烯烃的结构、通式和原子轨道杂化特征

烯烃(alkene)是指一类含有碳碳双键(  C＝C  )的烃类化合物。例如，乙烯CH₂＝CH₂是最简单的烯烃。因为它含有碳碳双键，分子中的氢原子数较烷烃中的稀少，所以称为“烯”烃。在烯烃分子中不是所有碳原子的价都饱和了，因此它又称为不饱和烃。根据碳碳双键的数目，烯烃又可以分为烯烃(含一个双键)、二烯烃(含两个双键)和多烯烃(含多个双键)。其中以烯烃和共轭二烯烃最为重要，烯烃的通式是C_nH_2n。碳碳双键(  C=C  )是它的官能团，例如：

CH₃－CH＝CH₂CH₃－CH₂－CH＝CH₂ CH₃－CH＝CH＝—CH₃

 丙烯  1-丁烯 2-丁烯

烯烃的碳碳双键并不等于两个单键的加和，其中一个是σ键，一个是π键。π键是由碳碳双键的碳原子上未参与杂化的p轨道互相平行重叠形成的。

在烯烃分子中，双键碳原子是sp²杂化的。乙烯中的碳原子与甲烷中的碳原子不同，它只与其它三个原子相结合，形成一个三角形。激发态碳的2s轨道和两个p轨道杂化，形成三个相同的sp²杂化轨道（形状与sp³杂化轨道相似)，还剩下一个2p_z轨道没有参与杂化（图11-5)。

（a)碳的基态；（b)碳的激发态；（c)三个sp²杂化轨道和一个未杂化的2p_z轨道

图11-5 烯烃双键碳的sp²

sp²杂化轨道的对称轴指向等边三角形的顶端，形成键角为120°的平面（图11-6)。没有参与杂化的2p_z轨道垂直于此平面。

图11-6  三个sp²杂化轨道

在乙烯分子中，每个碳原子各以一个sp²杂化轨www.lindalemus.com/wsj/道沿着对称轴重叠形成一个碳碳σ键，两个碳上剩余的四个sp²杂化轨道分别与四个氢的1s轨道结合形成四个碳氢σ键。每个碳上未参与杂化的2p_z轨道的对称轴都与碳的三个sp²杂化轨道所在的平面垂直，而且相互平等，“肩并肩”地重叠形成碳碳间的第二个键—π键。构成π键的电子叫π电子。

（三)炔烃的结构、通式和原子轨道杂化特征

炔烃（alkyne)是含有碳碳三键(－C≡C－)的碳氢化合物。例如：

CH₃－C≡CH CH₃－CH₂－C≡CH  CH₂－C≡C－CH₃

 丙炔1-丁炔 2-丁炔

R－C≡CH或R'－C≡C－R''可代表它们的结构式，碳碳三键(－C≡C－)是炔烃的官能团。

三键和双键相似，其中碳原子的价还没有被氢所完全饱和，所以炔烃也是不饱和烃。通式是C_nH_2n－2，与二烯烃或环烯烃相同。“炔”字是表示分子中氢原子数更为“缺少”的意思。

在炔烃分子中，三键碳原子是sp杂化的碳原子只与其它两个原子结合，键角为180°。激发态碳的2s轨道仅与一个2p轨道(2p_x)杂化，形成两个相等的sp杂化轨道，还剩下两个2p轨道（2p_y，2p_z)未参与杂化（图11-7)。

（a)碳的基态；（b)碳的激发态；（c)碳的两个sp杂化轨道和两个未杂化的p轨道

图11-7  炔烃中三键碳的杂化

两个sp杂化轨道对称地分布在碳原子的两侧，

二者之间的夹角为180°（图11-8)。因此，在形成

乙炔分子时，碳的一个sp杂化轨道与另一个碳的

sp杂化轨道重叠形成一个碳碳σ键，每个碳的另

一个sp杂化轨道分别与一个氢的1s轨道形成碳  图11-8  两个sp杂化轨道

氢σ键。乙炔分子中的三个σ键在一条线上，H－C－C和C－C－H的夹角都是180°。因此，乙炔是一个线型分子。每个碳上没有参与杂化的两个p轨道（p_y和p_z)的对称轴分别垂直于这条线，且相互垂直。因此，两个碳的p_y与p_y轨道以及p_z与p_z轨道相互平行，且“肩并肩”地重叠，形成两个π键（图11-9a，c)。而且它们的电子云围绕着碳碳键轴呈圆柱状分布（图11-9b)。

（a)乙炔的两个π键 （b)乙炔的π电子云  （c)乙炔的σ键和π键

图11-9  乙炔的σ键和π键

（四)二烯烃的结构、通式和原子轨道杂化特征

二烯烃是含有两个C＝C双键的不饱和烯烃。它比含相同数目碳原子的烯烃少两个氢原子，分子组成的通式为C_nH_2n－2。

二烯烃分子中的两个C＝C的位置和它们的性质有密切关系。根据两个C＝C的相对位置，可将二烯烃分为三类，其中以共轭二烯烃最为重要。

1. 累积二烯烃：两个双键与同一个碳原子相连，即含有“C＝C＝C”结构体系的二烯烃。例如1,2-丁二烯CH₂＝C＝CH－CH₃。

2. 孤立二烯烃：此类二烯烃的两个双键被两个以上的单键隔开，即含有“C＝C－(C)_n－C＝C（n≥1)”结构的二烯烃。例如，1,4-戊二烯CH₂＝CH－CH₂－CH＝CH₂。这类二烯烃的结构和性质与单烯烃相似。

3. 共轭二烯烃：两个C＝C间有一个单键，即含“C＝C－C＝C”结构体系（共轭体系)的二烯烃。例如1,3-丁二烯CH₂＝CH－CH＝CH₂。

二、共轭二烯烃的结构

在共轭二烯烃（conjugated dienes)中，最简单而且最重要的是1,3-丁二烯。

在1,3-丁二烯分子中，两个C＝C的键长为0.137nm，比一般烯烃分子中的C＝C的键长（0.133nm)长；而C(2)－C(3)的键长为0.146nm，比一般烷烃分子中的C－C的键长（0.154nm)短，这种现象叫作键长的平均化。

  在1,3-丁二烯分子中，四个碳原子都是以sp²杂化

 轨道形成C－Cσ键，所有的σ键都在同一平面内。此

 外，每个碳原子还留下一个未参与杂化的p轨道，它们

 的对称轴都垂直于σ键所在的平面，因而它们彼此互相

平行（图11-10)。1,3-丁二烯的C－2与C－3的p轨道也是重叠的，这种重叠虽然不像C－１和C－2或C－3和C－4轨道之间重叠程度那样大，但它已具有部分双键性质。在这种情况下，这个p轨道相互平行重叠（图11-11)，使四个p电子不是分别在原来两个定域的π轨道中，而是分布在四个碳原子之间，即发生离域，形成了包括四个碳原子及四个π电子的体系。这种体系叫作共轭体系，这种键称为共轭π键或大π键。

图11-10  1,3-丁二烯分子中p轨道的重叠   图11-11  1,3-丁二烯分子中的大π键

像1,3-丁二烯这样的共轭体系是由两个π键组成的。由于共轭π键的形成，π电子能围绕更多的原子核运动，电荷分散，体系的能量降低，共轭体系比相应的非共轭体系更加稳定。共轭体系具有以下几个特征：（1)形成共轭体系的原子在同一个平面上；（2)有可以实现平行重叠的p轨道和一定数量的供成键用的p电子；（3)键长平均化；（4)共轭体系较稳定等等。

三、链烃的异构现象

（一)碳链异构

具有相同分子式，而有结构不同的化合物互称为同分异构体（isomer)，简称异构体。由于碳链结构不同而产生的异构体叫作碳链异构体。

例如，分子式为C₄H₁₀的烷烃，碳原子的连接方式有两种可能，其构造式分别为：

    正丁烷异丁烷

  熔点 -138℃-160℃

  沸点 -0.5℃ -12℃

分子式为C₅H₁₂的烷烃，碳原子的连接方式则有三种可能，其构造式分别为：

CH₃CH₂CH₂CH₃   (CH₃)₂CHCH₂CH₃   (CH₃)₃CCH₃

    正戊烷  异戊烷  新戊烷

  熔点 -130℃  -160℃-17℃

沸点 36.1℃28℃ 9.5℃

这种异构现象是由于组成分子的原子或原子团连接次序不同引起的，所以属于构造异构。随着分子中碳原子数目的增加，同分异构体的数目会很快地增加。

烷烃中碳链结构的不同主要是由碳原子之间结合方式的不同引起的。在烷烃中碳原子与碳原子之间可能有四种结合方式，因此把碳原子分为伯（primary，以1°表示)、仲（secondary，2°)、叔（tertary，3°)和季（quaternary，4°)四类。

只与另外一个碳原子直接相连的碳原子，如上式中的C－1、5、6、7、8叫作伯碳原子；与另外两个碳直接相连的碳原子（C－4)叫作仲碳原子；与另外三个碳原子直接相连的碳（C－3)叫作叔碳原子；与另外四个碳原子直接相连的碳（C－2)叫作季碳原子。

连在伯、仲和叔碳原子上的氢，分别称为伯、仲和叔氢原子。不同类型的氢原子反应活性不同。

（二)构象异构

有机物分子中，仅由于围绕单键旋转，使分子中各原子在空间有不同排布方式，称之为构象（conformation)。构象异构属于立体异构，各种异构体都处于相互转化的动态平衡体系中。

1. 乙烷的构象

乙烷是含有碳碳单键的最简单的化合物。当两个碳原子围绕C－C键旋转时，两个碳原子上的两组氢原子之间可以处于相对不同的位置，出现无数的空间排布方式，每一种空间排布方式就是一种构象。

不同的构象可用透视式或纽曼（newman)投影式表示。（I)和（II)是乙烷的两种典型构象。

纽曼投影式中，离观察者较远的碳原子用圆圈表示，它的三个C－H键用圆圈外的三条实线表示；离观察者较近的碳原子用圆心的点表示，它的三个C－H键则用与圆心相连的三条实线表示。

（I)式中两组氢原子处于交叉位置，这种构象叫作交叉式（guche form)。式中两组氢原子彼此相距最远，C－H键σ电子对的相互斥力最小，能量最低，因而稳定性最大。

这种构象叫作优势构象。（II)式中，两组氢原子两两相对重叠，C－H键上σ电子对的相

互斥力最大，这种构象叫作重叠式（eclipsed form)。重叠式构象具有较高的内能，是一种相对不稳定的构象。

2. 正丁烷的构象

正丁烷（CH₃－CH₂－CH₂－CH₃)的构象要比乙烷复杂。当围绕正丁烷的C(2)－C(3)键旋转时，可以有全重叠式、邻位交叉式、部分重叠式和对位交叉式等不同的典型构象。它们的透视式和纽曼投影式表示如下：

在正丁烷的构象中，对位交叉的两个甲基相距最远，相互斥力最弱，内能最低，是最稳定的构象。邻位交叉的两个甲基相距较近些，所以稳定性稍差。部分重叠式的甲基和氢原子十分靠近，相互斥力大，稳定性较邻位交叉式差。而在全重叠式中，由于两个甲基处于十分靠近的地位，相互排斥作用最大，稳定性最差。因此这几种构象的内能高低次序为：全重叠式>部分重叠式>邻位交叉式>对位交叉式。

可见，对位交叉式是正丁烷的优势构象。在链状化合物中，优势构象都是类似于正丁烷对位交叉式的构象，所以直链烷烃都呈锯齿状。但是，分子主要以其优势构象存在，并不意味着其他构象式不存在，而是所占比例较少而已。应当特别注意，构象异构一般是多种异构体处于动态平衡体系，它们之间的能量差（能垒)较小，不易分离，故视为同种物质。而其他类型的异构体，属于不同的物质，在性质上有差异，尤其是生物活性差别更大，如顺-2-丁烯和反-2-丁烯（详见本节中“顺反异构”)，一般都能够分离。

（三)位置异构

烯烃由于存在双键，使它的异构体数目比相应的烷烃多，如丁烷只有两种构造异构体，而分子式为C₄H₈的烯烃则有三种构造异构体。

   1-丁烯2-丁烯 2-甲基-1-丙烯

在烯烃的构造异构体中，有一种是碳链异构，即碳骨架不同的异构现象。如1-丁烯(或2-丁烯)与2-甲基-1-丙烯；另一种是由于双键的位置不同而引起的异构现象，如1-丁烯和2-丁烯。这种由于官能团位置不同而产生的异构现象叫作位置异构。碳链异构与位置异构都属于构造异构。

位置异构同样存在于炔烃分子中，如1-丁炔和2-丁炔。只是由于受三键限制，炔烃的异构体数目比相同碳原子数目的烯烃少。

CH₃C≡CCH₃   CH₃CH₂C≡CH

  2-丁炔   1-丁炔

（四)顺反异构

由于以双键相连的两个碳原子不能绕σ键轴自由旋转，所以当两个碳原子上各连有两个不同的原子或基团时，如2-丁烯，双键上的四个基团在空间就可以有两种不同的排列方式，即两种构型。

    顺-2-丁烯(cis-2-丁烯)反-2-丁烯(trans-2-丁烯)

（沸点+4℃)  （沸点+1℃)

 （I)（II)

在前一个化合物（I)中，相同的基团（两个甲基或两个氢原子)在双键的同侧，叫作顺式异构体（词头cis系拉丁文，意指在一边)；而后者（II)的两个甲基（或两个氢原子)则在双键的两侧，所以叫作反式异构体（词头trans系拉丁文，意指交叉)。这种异构现象叫作顺反异构（或称几何异构)，是立体异构的一种，属于构型异构。

顺反异构体是两种不同的化合物。顺式往往比反式活泼。故在一定条件下，可使顺式转变为较稳定的反式。顺反异构体不仅在理化性质上不同，它们的生理活性也有差异，如具有降血脂作用的亚油酸，它的两个双键都是顺式构型。

现将上述有关链烃异构的内容小结如表11-1：

表11-1  链烃异构的小结

链烃	通  式	杂化特征	标准键角	异构现象
烷	CnH2n+2	sp3	109°28′	碳链异构 构象异构
烯 （二烯烃)	CnH2n CnH2n-2	sp2 sp2	120° 120°	碳链异构 位置异构 顺反异构 构象异构
炔	CnH2n-2	sp	180°	碳链异构 位置异构 构象异构

四、链烃的命名

有机化合物的种类繁多，数目庞大，又有许多异构体，所以必须有一个合理的命名法（nomenclature)，以便于识别。链烃的常用命名法有普通命名法和系统命名法。

（一)烷烃的命名

1.普通命名法

（1)直链烷烃的命名：直链烷烃按碳原子数叫“正某烷”。十个及十个碳原子以下的烷烃分别用天干（甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸)表示。例如，CH₄即甲烷。C₂H₆乙烷，C₃H₈丙烷……C₁₂H₂₆正十二烷。

烷烃，则按碳原子总数叫作异某烷。例如：

  异丁烷  异戊烷

对结构比较复杂的化合物的命名可采用系统命名法。

2. 系统命名法

  （1)烷基  烃分子中去掉一个氢原子所剩下的原子团叫作烃基。脂肪烃去掉一个氢原子所剩下的原子团叫做脂肪烃基，通常用R表示，芳香烃基用Ar表示。烷烃的基叫做烷基(alkyl group)。烷基的命名根据烷烃而定。多于两个碳原子的烷烃，有可能衍生出多个不同的烷基。例如：

（2)系统命名法  系统命名法是我国根据IUPAC（International Union of Pure andApplied Chemistry)的命名原则并结合汉字的特点而制订出来的。其要点是如何确定主链和取代基的位置。具体步骤如下：

①　选择最长的连续的碳链为主链作为母体，叫某烷。主链以外的侧链作为取代基。

② 从靠近侧链的一端开始，把母体烷烃的各个碳原子依次编号，以确定取代基的位次。把取代基的位次号与名称之间用一短线相连，写在母体名称之前。例如：

  3-甲基己烷 (不应叫4-甲基己烷)

③ 主链上连接几个不同烷基时,一般把简单烷基放在前面，复杂烷基放在后面。例如:

 3-甲基-5-乙基-4-丙基壬烷

④ 若在主链上连有相同的取代基，则将取代基合并，用二、三……数字表示取代基的数目标在取代基前面，各取代基的位次号仍须标出。例如：

 2,2,4-三甲基戊烷 2,3,4-三甲基己烷

⑤ 若同时可能有几个等长的主链时，要选择含取代基最多的碳链为主链。例如：

  2,3,5-三甲基-4-丙基庚烷  (不应叫2,3-二甲基-4-仲丁基庚烷)

    ⑥若在主链的等距离两端同时遇到取代基且多于两个时，则要比较第二个取代基的位次大小，以取代基位次的代数和最小为原则。例如：

 2,5-二甲基-3-乙基己烷  (不应叫2,5-二甲基-4-乙基己烷)

（二)不饱和烃的命名

1.烯烃的命名

烯烃的系统命名法的关键也是如何选择母体化合物和如何确定取代基的位置。其具体步骤如下：

① 选择含有双键的最长碳链为主链作为母体。主链上的碳原子从靠近双键的一端开始编号，并把双键位置写在烯烃名称的前面。例如：

  ¹CH₃－²CH＝³CH－⁴CH₂－⁵CH₃

 2－戊烯

② 把侧链作为取代基，其位置、数目和名称写在烯烃名称的前面。例如：

  5-甲基-2-己烯

③ 如双键在主链的中央，则编号从靠近取代基的一端开始。

 2-甲基-2-丁烯

④ 烯烃主链上的碳原子在十个以上时，烯字的前面加一个碳字。

  CH₃－(CH₂)₁₃－CH＝CH₂

  1-十六碳烯

⑤ 烯烃去掉一个氢原子生成一价基团，叫做烯基。命名时，碳链的编号应从游离价所在的碳原子开始。例如：

CH₂＝CH－  乙烯基

CH₃－CH＝CH－  丙烯基

CH₂＝CH－CH₂－  烯丙基(2-丙烯基)

⑥ 对于双键碳原子上连有四个不同取代基的烯烃，其顺反异构体的命名，如简单的用相同基团在双键的同侧或异侧的方法命名则遇到困难，例如：

这时应根据Cahn-Ingold-Prelog的顺序规则对顺反异构体命名。顺序规则是为了表达某些立体化学关系，须决定有关原子或原子团的排列次序时所用的方法。其主要内容如下：

① 将各种取代基的原子（在顺反异构体中是与C＝C的碳相连的原子)按原子序数大小排列，大者为“较优”基团。若为同位素，则将质量数大的定为“较优”基团。例如：I＞Br＞Cl＞S＞P＞O＞N＞C＞D＞H（其中“＞”表示优于)。

② 如两个基团的第一个原子相同，则比较与它直接相连的几个原子。比较时，按原子序数排列，先比较最大的；若仍相同，再依次比较第二、第三个。例如，(CH₃)₃C－，(CH₃)₂CH－，CH₃CH₂－，CH₃－四个基团，它们的第一个原子都是碳，因此要看与它相连的几个原子。例如，在叔丁基中是C，C，C；在异丙基中是C，C，H；在乙基中是C，H，H；在甲基中是H，H，H。因此，它们的次序是：

(CH₃)₃C－＞(CH₃)₂CH－＞CH₃CH₂－＞CH₃－

假使第二个原子也相同时，则沿取代链逐次相比。例如：

4  3   2  1 4 3  2  1 3   2  1

CH₃－CH₂－CH₂－CH₂－＞H－CH₂－CH₂－CH₂－＞H－CH₂－CH₂－

此外应注意：一个原子序数大的原子要比两个或三个原子序数小的原子优先，例如：

  －CH₂Cl＞－C(CH₃)₃

因此，此规则是比较原子序数的大小，而不是几个原子的原子序数之和。

③ 有双键或三键的基团，可以认为是连用两个或三个相同原子。例如：

因此：

按顺序规则决定了双键上每个碳所连的两个原子或原子团的优先次序后，在下式中，如a＞b，c＞d，则当a与c在参考平面(π键所在平面，即与 C＝C平面相垂直的平面)同侧时，叫做Z构型(Z取自德文Zusammen，在一起)；当a与c在参考平面两侧时，叫做E构型(E取自德文Entgegen,相反,相对)。Z、E写在括号里，放在化合物系统名称的前面。

 (E)-3-乙基-2-己烯   (Z)-3-乙基-2-己烯

 (Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯

2. 二烯烃的命名

二烯烃的系统命名法是以含有两个C＝C的最长碳链为主链，作为母体二烯烃。从靠近C＝C的一端开始将主链上的碳原子编号，两个C＝C的位次标明于母体二烯烃名称之前。取代基的位置随主链上碳原子的编号位次而定。例如：

  CH₂＝CH－CH＝CH₂  

 1,3-丁二烯   2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯)

3. 炔烃的命名

炔烃的命名法和烯烃相似。例如：

CH₃－CH₂－CH₂－CH₂－C≡CH  CH₃－CH₂－C≡C－CH₃ 

1-己炔  2-戊炔

CH₃－C≡C－C≡C－C≡C－CH₃  2,4,6-辛三炔

若分子中同时含有C＝C和C≡C时，要选择含有双键和三键的最长碳链为主链作为母体。碳链的编号应从靠近双键或三键的一端开始；当双键与三键处于同等地位需作选择时，要以双键编号较小为原则，二者都以双键在前，三键在后的原则命名。

CH₃－CH＝CH－C≡CH 3-戊烯-1-炔

CH₃－CH＝CH－CH₂－C≡C－CH₃ 2-庚烯-5-炔

第二节  链烃的性质

 

    一、链烃的物理性质

在有机化学中，物理性质(physical properties)通常是指它们的聚集状态、气味、熔点（mp)、沸点（bp)、密度（ρ)、折射率（n)、溶解度、偶极矩、比旋光度以及波谱数据等。 有机化合物的物理性质不仅与分子组成有关，而且与分子结构有密切关系，纯的有机物在一定条件下，都有恒定的物理常数，通过测物理常数，可以鉴定有机化合物的纯度和分子结构。

1. 物态

在室温和常温下，含有1~4个碳原子的烷烃是气体；含5~15个碳原子的直链烷烃是液体；16个碳原子以上的是固体。

烯烃的物理性质与相应的烷烃相似。常温时，C₂~C₄的烯烃是气体，C₅~C₁₈是液体，C₁₈以上的是固体。

在正炔烃的同系列中，C₂~C₄的炔烃是气体，C₅~C₁₅的是液体，C₁₅以上的是固体。

2. 溶解度

一般地讲，链烃都难溶于水，而易溶于有机溶剂。这是有机化学中“相似相溶”原理的一种表现。

3. 熔点、沸点和密度

不仅物态随着链烃同系物相对分子质量的增加而有明显的改变，其它一些物理性质如熔点、沸点、密度等也呈现出规律性的变化。熔点和沸点也随着碳原子数目的增加而增高。见表11-2。

表11-2   链烃的物理常数

名称	熔点／℃	沸点／℃	相对密度 （液态时)	名称	熔点／℃	沸点／℃	相对密度 （液态时)
甲烷	-183	-164	0.4661	1-戊烯	-138	29	0.6411
乙烷	-183	-89	0.5462	1-己烯	-138	63	0.6734
丙烷	-187	-42	0.5853	1-辛烯	-101	121	0.7149
正丁烷	-138	-0.5	0.5788	乙炔	-81.8	-83.6	-
正戊烷	-130	36	0.6262	丙炔	-101.51	-232.3	-
正己烷	-95	69	0.6603	1-丁炔	-32.3	8.1	-
正庚烷	-91	98	0.6838	2-丁炔	-122.5	27	0.691
正辛烷	-57	126	0.7025	1-戊炔	-90	29.3	0.695
乙烯	-169	-102		2-戊炔	-101	55.5	0.714
丙烯	-185	-48		1-己炔	-132	71	0.715
1-丁烯	-185	-6.5	0.5946	2-己炔	-88	84	0.730

     

有侧链的烷烃，一般来说，分子中的分支愈多则沸点愈低，例如表11-3。

表11-3  五个己烷异构体的沸点

这是因为分子的侧链越多，分子越近于球形。这样表面积减小，分子间的作用力变弱，只需要较少的热能就能使分子气化，所以沸点比较低。

链状烷烃的熔点变化没有沸点那样有规律，通常是随着相对分子质量及分子的对称性增大而升高。分子越对称，它们在晶体中的排列越紧密，熔点就高。例如，正戊烷、异戊烷、新戊烷的熔点分别为-130℃，-160℃，-20℃。新戊烷的熔点最高。

烷烃的相对密度都小于1，且随着相对分子质量的变大而有所增加，最后接近于0.80左右。这也是由于分子间的作用力随着相对分子质量的增加而增大，使分子间的距离相对地减小，相对密度增大。

二、链烃的化学性质

化合物的结构决定其化学性质，同系物结构相似，因此它们的化学性质也很相近。而表现一类化合物特征结构的关键是官能团。当掌握官能团的典型化学性质，可以推测同系物的性质。

（一)烷烃的化学性质

烷烃的分子中没有官能团。除甲烷只有C-Hσ键外，所有烷烃分子中仅含C－C及C－Hσ键：

在C－H键中，由于碳原子和氢原子的电负性相差很小，σ电子云几乎均匀地分布在两个原子核之间，所以烷烃中的C－H及C－C键是非极性键。它们在常温下都非常稳定，与强酸、强碱及常见的氧化剂或还原剂都不发生化学反应。然而，在一定条件下，例如高温、高压和在催化剂存在下，烷烃也能进行一些反应。

1.卤化反应

烷烃和氯在黑暗中几乎不起反应。但是在日光照射、高温或催化剂的影响下，它们能产生剧烈的反应。例如甲烷和氯气在强烈的日光或紫外光照射下猛烈反应，甚至发生爆炸。

在漫射的日光下则起氯化反应，生成氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷(俗称氯仿)和四氯化碳等。

烷烃的氯化过程是逐步的。每一步被取代出来的氢原子与另一个氯原子化合成为氯化氢。

以上四个氯代烷的沸点不同，可用分馏法分离。但控制反应条件，也可以获得一种主要产物。例如，用少量的氯与过量的甲烷反应主要得到氯甲烷，但收率低。

2. 氧化反应

烷烃在通常情况下是不被氧化的。但是它能在空气中燃烧(剧烈氧化)生成二氧化碳和水，同时放出大量的热能。因此烷烃可以用作燃料。

C₂H₆＋3O₂ → 2CO₂＋3H₂O ΔH = -1426kJ·mol^-1

C₆H₁₄＋9O₂ → 6CO₂＋7H₂OΔH = -4141kJ·mol^-1

一些气态烃或极细微粒的液态烃与空气在一定比例范围内混合，点燃时会发生爆炸。煤矿井的瓦斯爆炸就是甲烷与空气的混合物（体积比约为1:10左右)燃烧时造成的。

烷烃在高温及催化剂存在下，可以用空气或氧气进行氧化，生成许多有用的含氧化合物。例如：

（二)烯烃和炔烃的化学性质

烯烃的官能团是碳碳双键(－C＝C－)，炔烃的官能团是碳碳三键（－C≡C－)，它

们相同的地方在于都含有不饱和键，而且，是容易断裂的π键，因此，表现出比烷烃活泼的化学性质。下面，我们先讨论一下烯烃和炔烃共有的化学性质。

1. 加成反应

（1)加氢  在普通情况下，烯烃与氧并不发生反应。如有适当的催化剂(Pt，Pd，Ni)存在，烯烃在液相或气相下能够氢化，变成相应的烷烃。例如：

 CH₂＝CH₂＋H₂ CH₃－CH₃

由于催化氢化反应可以定量地进行，所以在鉴定化学结构上常用微量氢化法来测定双键的数目。

炔烃比烯烃难于氢化，当有催化剂存在时，炔烃也能加氢。由于炔烃含有两个π键可分步与两分子氢加成。

（2)加卤素  烯烃与卤素的加成反应，通常指的是烯烃与氯或溴反应。这个反应在常温下就能很迅速地发生。例如：

炔烃能与氯或溴加成。反应分两步进行，第一次加1mol试剂，生成烯烃的二卤衍生物；第二次再加1mol试剂，生成四卤代烷。例如：

如果用溴的四氯化碳溶液时，反应结束后溴的棕红色消失。因为反应有明显的颜色变化，所以常用这个方法来鉴定化合物是否含有碳碳双键或碳碳三键。

（3)加卤化氢  烯烃与卤化氢(HI，HBr，HCl)的加成反应也是亲电加成反应，生成卤代烷。例如：

CH₂＝CH₂ ＋ HI → CH₃CH₂I

  碘乙烷

像HX一类试剂，加在双键上的两部分(H与X)不一样，所以叫做不对称试剂。乙烯是对称的烯烃，它和不对称试剂加成产物只有一种。若不对称试剂和不对称烯烃(即双键两个碳原子上含氢原子的数目不同)发生加成反应时，加成方式就有两种可能。例如，丙烯与氯化氢加成时，产物可能是：

得到的产物主要是(I)。也就是当不对称烯烃和卤化氢加成时，氢原子主要加在含氢较多的双键碳原子上。这个经验规律叫做马尔科夫尼可夫规则(Markovnikov's rule)，简称马氏规则。

（4)加水  在酸的催化下，烯烃与水也可进行加成反应生成醇。例如：

常用的催化剂是硫酸和磷酸。烯烃与水的加成反应也遵循马氏规则。

炔烃的水合是催化剂(硫酸汞的硫酸溶液)存在下，按马氏规则进行的。乙炔水合后的反应产物是乙醛，其它炔烃水合产物不是醛，而是酮。

或酮。

2. 氧化反应

（1)强氧化剂的氧化  烯烃很容易被氧化，主要发生在π键上。首先是π键断裂，条件强烈时σ键也可以断裂，随着氧化剂及反应条件的不同，氧化产物也不同。常用的氧化剂是高锰酸钾溶液。

烯烃与稀的高锰酸钾溶液作用，氧化为邻二醇。

烯烃与高锰酸钾浓溶液作用，碳链在双键处断裂，生成碳原子数较少的羧酸和酮等。

用高锰酸钾氧化烯烃虽然可以得到邻二醇、酮或酸，但这个反应的用途不在于化学合成，而是分析。因为反应后，溶液的紫色褪去，且有褐色的二氧化锰沉淀生成。所以在有机分析上常用它检验双键的存在和推测分子的结构。

炔烃的氧化反应比烯烃简单，炔烃氧化时，碳链在三键处断裂。例如，乙炔用高锰酸钾氧化时，生成二氧化碳。

3HC≡CH＋10KMnO₄＋2H₂O → 6CO₂＋10KOH＋10MnO₂↓

其它炔烃用高锰酸钾氧化，生成羧酸。

从反应结果可以看到高锰酸钾的紫色消失。所以也可利用此反应检查碳碳三键。

（2)臭氧氧化  臭氧（常用含O₃ 6%~8%的氧气)能与烯烃迅速进行反应，碳碳双键断裂，生成环状的臭氧化物，臭氧化物含有过氧键(－O－O－)，很不稳定，容易发生爆炸。因此，通常都不把它分离出来而是在锌粉存在下进行水解。断裂部位是原来的碳碳双键处，根据原来烯烃的结构，水解后的产物可能是醛或酮。

例如，1-丁烯、2-丁烯及2-甲基丙烯是同分异构体，臭氧化物的分解产物不同。

 

（1)O₃，（2)H₂O，Zn的含义是，第一步以O₃处理，第二步将第一步的产物与H₂O，Zn反应。

从上述例子可以看出，不同结构的烯烃，氧化产物不同，双键碳上有两个烷基时

物为甲醛，因此常用此反应推测烯烃的结构。加Zn粉的目的是避免生成的醛被H₂O₂氧化。

3. 聚合反应 

在一定的条件下，烯烃能发生自身的加成反应。这种由低分子结合成为较大分子的过程叫做聚合反应(polymerization)，生成的产物叫做聚合物(polymer)。烯烃的聚合是通过加成反应进行的,所以这种聚合方式称为加成聚合反应,简称加聚。例如，乙烯在高温、高压下，加入少量过氧化物作为引发剂，乙烯分子能彼此发生加成，形成相对分子质量可达4万左右的聚乙烯。

烯烃聚合反应在医用高分子化学中应用较多。比如，制作医用高分子微球时，就可用苯乙烯及其衍生物的聚合物。

乙炔在不同的催化剂和反应条件下，发生各种不同的聚合反应，生成链状或环状的化合物。如乙炔若发生二分子聚合反应时，生成乙烯基乙炔CH₂＝CH－C≡CH；若在适当的催化剂存在下，三个分子的乙炔聚合成苯。

4. 炔烃的特殊反应－炔淦反应

连接在C≡C碳原子上的氢原子相当活泼，这是因为三键C是sp杂化，s成分占1/2，电负性比较强，使得C_sp－H_1sσ键的电子云更靠近碳原子，增强了C－H键极性，显示酸性。乙炔基阴离子能量低，体系稳定，所以乙炔分子CH≡CH中的氢原子容易被金属取代，生成的炔烃金属衍生物叫做炔化物。例如，将乙炔通入硝酸银氨溶液或氯化亚铜氨溶液中，分别生成白色的乙炔银和砖红色的乙炔亚铜沉淀。

  CH≡CH＋2[Ag(NH₃)₂]NO₃ → AgC≡CAg↓＋2NH₃＋2NH₄NO₃

    乙炔银

  CH≡CH＋2[Cu(NH₃)₂]Cl → CuC≡CCu↓＋2NH₃+2NH₄Cl

  乙炔亚铜

上述反应极为灵敏，常用来鉴定具有－C≡CH结构特征的炔烃，并可利用这一反应从混合物中把这种炔烃分离出来，而R'－C≡C－R型的炔烃不发生这两个反应。乙炔银和乙炔亚铜在湿润时比较稳定，在干燥时能因撞击或升高温度发生爆炸，所以实验完毕后，应立即加硝酸把它分解掉。

（三)共轭二烯烃的化学性质

共轭二烯烃的化学性质和烯烃相似，可以发生加成、氧化、聚合等反应。但由于两个双键共轭的影响，又显出一些特殊的性质。

共轭二烯烃可以与1mol或2mol卤素或卤化氢加成。例如：

加第一分子溴的速率要比加第二分子溴快得多，反应可以控制在二溴代物阶段，生成的二溴代物也不是一种而是两种：3,4-二溴-1-丁烯和1,4-二溴-2-丁烯。从结构中可以看出3,4-二溴-1-丁烯是由溴和一个双键加成而生成的1,2-加成产物。1,4-二溴-2-丁烯是溴加在共轭双键两端而生成的1,4-加成产物。

共轭二烯烃的1,2-与1,4-加成产物的比例决定于反应条件。通常在较低温度及非极性溶剂中，有利于1,2-加成；在较高温度及极性溶剂中，有利于1,4-加成。

第三节  链烃的反应历程

 

化学反应历程，就是化学反应所经历的过程，是对每一个化学反应的各个中间步骤的详细描述。了解一类反应的历程，有利于深入研究该类反应，以便人为控制反应条件，达到预期目的。反应历程决定于作用物的分子结构，进攻试剂的性质www.lindalemus.com/Article/，反应介质和反应条件等。

一、反应历程

（一)卤代反应历程—自由基反应

研究表明，烷烃的氯化反应是一种自由基反应。反应过程中，反应物的共价键发生均裂，生成自由基。自由基的化学反应活性大，很不稳定，极易与其它化合物的分子发生反应，使自己变成稳定的分子，又使其它化合物的分子变为自由基，从而引起一连串反应(链锁反应)。自由基反应通常经历链引发、链增长、链终止三个步骤，例如甲烷的氯代反应。

 链引发   Cl∶Cl2Cl^.

   Cl^.＋CH₄ → HCl ＋ ^.CH₃

^.CH₃＋Cl₂ → CH₃Cl＋Cl^.

链增长   Cl^.＋CH₃Cl → HCl＋^.CH₂Cl

^.CH₂Cl＋Cl₂→CH₂Cl₂＋Cl^.

Cl^.＋CH₂Cl₂→ HCl＋^.CHCl₂

  ………………………………

  Cl^.＋Cl^.→Cl₂

 链终止    ^.CH₃＋Cl^.→CH₃Cl

  ^.CH₃＋^.CH₃→CH₃－CH₃

   （二)加成反应历程——亲电加成

1. 烯烃与卤素的加成

δ+ δ–

δ+ δ–

非极性的溴分子由于受乙烯π电子或极性条件（如微量的水、玻璃容器的器壁等)

   

δ+

的影响而极化变成了偶极分子Br－Br。加成反应分两步进行。第一步Br－Br中带部分正

  

电荷的Br进攻乙烯分子，使C＝C中的π键变弱，Br－Br中的σ键也变弱，生成一个带

正电荷的σ络合物—环状溴鎓离子及Br^-。

第二步Br^-从溴鎓离子的背面进攻，得加成产物。

δ+

 

	δ–

 

用实验方法可以证明是Br而不是Br首先与烯烃加成。如果将乙烯通到氯化钠的水

溶液中去时，不发生反应。如将乙烯通到含溴的氯化钠水溶液中去时，非但有二溴化合

物生成，而且还产生溴氯代物和溴代醇。这充分说明了是溴先与乙烯作用生成溴鎓离子，然后它再与Cl^–或H₂Ö作用生成溴氯化物和溴代醇。

在乙烯与溴的加成反应中，第一步进行得较慢，是决定反应速率的步骤。第二步是带相反电荷的两个离子间结合，所以反应较快。决定反应的一步是由亲电试剂发动进攻的，所以这个反应是亲电反应。又由于整个反应是加成反应，故叫做亲电加成反应(electrophilic addition)。

2. 烯烃与卤化氢的加成和马氏规则

烯烃与卤化氢（HCl, HBr, HI)或浓的氢卤酸的加成也是亲电加成。卤化氢是极性分子（H^δ+－X^δ-)，氢卤酸为H⁺X^－。

加成反应的第一步是质子（H⁺)与烯烃生成碳正离子。这是决定反应速率的一步。

碳正离子中，带正电荷的碳是sp²杂化的，这个碳上有空的未参与杂化的p轨道。

第二步，X^–与碳正离子结合，生成卤代烷。

CH₃CH₂⁺   ＋ X^– → CH₃CH₂X

不对称烯烃(如丙烯)与HX的加成符合马氏规则。反应第一步生成的碳正离子有两种可能性：一种是（I)，即正电荷在中间一个碳原子（C-2)上；另一种是（II)，即正电荷在末端的碳原子（C-1)上。

实验表明，生成这两种碳正离子(Ⅰ及Ⅱ)所需的活化能不同，生成(Ⅰ)的活化能较小，生成(Ⅱ)的活化能较大；同时，(Ⅰ)与(Ⅱ)本身的能量大小也不一样，(Ⅰ)较小而(II)较大。所以各种烷基碳正离子的稳定性次序为：3°＞2°＞1°＞+CH₃。可见2°碳正离子要比1°碳正离子更容易生成。也就是说异丙基碳正离子(Ⅰ)比丙基碳正离子(Ⅱ)更容易生成。因此，(Ⅰ)是丙烯与HX加成反应的主要中间体，因此，主产物是2-卤丙烷而不是1-卤丙烷。

马氏规则还可以用甲基的诱导效应来解释。丙烯是不对称烯烃，与乙烯不同。乙烯的双键的两个碳原子各连两个氢，其分子中π电子云的分布是均匀的。丙烯双键的两个碳原子中，有一个连两个氢，另一个连着氢和甲基。由于氢与甲基的电负性不同，氢的电负性大，甲基的电负性小是给电子基。所以，丙烯分子中碳碳双键上的电子云密度比乙烯的大，同时π电子云的分布也不均匀：

式中的弯箭号表示一对π电子的转移方向，δ⁺及δ^–表示双键两个碳原子上电荷的分布不均匀。δ^–和δ⁺各代表部分负、正电荷。甲基的这种影响叫做诱导效应(+I效应)。因而，当亲电试剂H⁺向丙烯发动进攻时，其攻击部位是丙烯分子中带部分负电荷的碳。

二、诱导效应和共轭效应

（一)诱导效应

有机化合物的性质，不仅决定于分子中原子的组成，连接顺序和方式，而且决定于分子中原子间的相互影响和空间排布。一般把原子间的相互影响归结为电子效应。电子效应说明改变分子中电子云密度的分布对物质性质所产生的影响；空间排布归结为空间效应，空间效应说明分子中的空间结构对性质的影响。电子效应又可分为诱导效应（inductive effect)和共轭效应（conjugative effect)。

所谓诱导效应是在多原子分子中，由于原子或原子团电负性不同，使分子中电子云密度分布发生变化，造成键的极化，这种影响可沿分子链传递下去。原子间的这种相互影响叫做诱导效应(I效应)。

诱导效应的方向以C－H键作为比较标准(I效应＝0)。当其它原子或原子团(X或Y)取代C－H的氢原子后，成键的电子云密度分布不同于C－H键。如果X的电负性大于氢原子，则当X取代氢后，C－X键的电子偏向X，产生偶极。

箭头指的方向是电子偏移方向。与氢相比，X具有吸电性，我们把它们叫做吸电子基(electron-drawinggroup)。由它们所引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应，一般用-I表示。如果Y的电负性小于氢原子，则当Y取代后，C－Y键的电子向碳偏移。与氢相比，Y具有斥电子性，我们把它们叫做斥电子基（electron-donationgroup)。由它们所引起的诱导效应叫做斥电子诱导效应，或叫供电诱导效应，用+I表示。

在多原子分子中，+I或-I诱导效应都可以沿着分子中原子的链(σ键)由近及远地传递下去。例如：

式中δ⁺、δ^–表示带部分正负电荷，带电量顺序为δ⁺＞δδ⁺＞δδδ⁺；δ^–＞δδ^–＞δδδ^–。但是，诱导效应将随着传递距离的增加而迅速减弱，一般经过3~4个键以后，影响已经很小了。

诱导效应只是使共价键中的电子云密度由于电负性的差异而引起的定向偏，并不改变各原子的电子层结构，故只产生局部的正负电荷。

根据实验结果，一些原子或原子团电负性大小的次序如下：

－F＞－Cl＞－Br＞－I＞－OCH₃＞－OH＞－C₆H₅＞－CH＝CH₂＞－H＞－CH₃

＞－C₂H₅＞－CH(CH₃)₂＞C(CH₃)₃

在H前面的原子或原子团是吸电子基，在H后面的是斥电子基。

上面所述的诱导效应是由分子内的静电作用产生的永久性的效应，是由物质分子的结构所决定的，与外界的条件无关，又叫做静态诱导效应。如果有外界电场的影响，例如在极性介质或极性溶剂的作用下，上述诱导效应将得到加强，这种现象叫做动态诱导效应。

应用诱导效应理论可以解释许多反应过程的问题。前面的丙烯与HBr加成符合马氏规则就是由于甲基的斥电子诱导效应的结果。

（二)共轭效应

共轭效应是分子中原于间相互影响的另一种形式，它存在于共轭体系中，可以引起分子中电子云密度的重新分布(C效应)。根据共轭体系不同可分为π-π共轭、p-π共轭和σ-π共轭。本节重点讨论前两种共轭效应。

1. π-π共轭

π-π共轭效应是存在于象 1,3-丁二烯这种π-π共轭体系中的一种电子效应。由于 π-π共轭体系的存在，π电子可在整个共轭体系流动。引起分子中电子云密度的重新分布。例如：1,3-丁二烯与HBr加成时，可以有1,2-加成、1,4加成两种产物，这主要是共轭效应影响。

1,3-丁二烯在极性试剂HBr作用下，发生极化，第一步是带正电荷的氢离子进攻极化了的1,3-丁二烯分子中电子云密度大的部位，可能生成两种活泼的正碳离子中间体（a)和（b)。

（a)中碳正离子上的定p轨道和双键相邻，可以相互重叠，发生电子云分布的改变称为电子离域，使C₂上的正电荷分散到C₃，C₄上，而使体系稳定。而（b)中碳正离子与双键相隔两个单键，所以不能共轭，也就不能发生电子离域。因此第一步主要生成（a)。但是经测定(a)中的正电荷并不是均匀分布在C₂C₃C₄上，而是主要集中在C₂和C₄上，也就是出现了正、负交替现象，这是π-π共轭体系的一个特征。因此当第二步Br加成时,分别可加到C₂和C₄上，得到1,2-，1,4-两种加成产物。

2. p -π共轭

p -π共轭是指在含有未共用p电子对的原子与碳碳双键直接相连的体系中，p电子对与双键π电子相互作用所形成的共轭效应。例如，CH₂＝CH－Cl分子中，含孤对p电子的氯原子与C＝C双键直接相连,它们相互作用，发生p-π共轭，其方向是p电子向C＝C上移动，C－Cl键变短。这样的结构（称乙烯位卤原子)中，C－Cl键活性降低。同样，苯酚分子也存在氧原子与苯环的p-π共轭，氧原子的电子云向苯环移动，O－C键变短，O－H键极性增强。所以，苯酚酸性大于醇，且环上亲电取代反应活性增强（以后章节中详细讨论)。

习  题

1. 链烃是怎样分类的？下列各碳氢化合物的分子式所可能代表的化合物属于哪一类（此题只讨论链烃范围内的分类)？

（1) C₃H₈ （2) C₆H₁₂ （3)C₆H₁₀

2. 指出下面化合物中各碳原子属于哪一类型（伯、仲、叔、季)。

3. 指出CH₃－CH＝CH₂和CH₂＝CH－CH₂－C≡CH中各碳原子的杂化状态（sp³、sp²、sp)。

4. 命名下列各化合物

5. 写出下列各化合物的构造式

（1)2-甲基丁烷（2)2,3-二甲基戊烷

（3)2-甲基-3-乙基戊烷（4)2,3-二甲基-4-乙基己烷

（5)2,3-二甲基-1-丁烯 （6)2-甲基-2-丁烯

（7)3-甲基-4-乙基十一烷 （8)顺-3,4-二甲基-2-戊烯（构造式)

6. 下列各式中，哪几个是同一化合物？

7. 下列化合物中，哪些有顺反异构体？如有，写出各异构体的构型式并命名（Z/E法)。

（1)3-甲基-4-乙基-3-己烯 （3)1,3-戊二烯

（2)1-氯-2-戊烯（4)2,4-庚二烯

8. 用系统命名法命名下列各顺反异构体。

9. 写出分子式为C₄H₈的各个烯烃的简写式（包括顺反异构体的构型式)并分别用系统命名法命名。

10. 下列各化合物的命名如有错误，请改正。

11. 用化学方法如何鉴别丁烷、1-丁烯和1-丙炔？

12. 用反应式分别表示2-甲基-1-丁烯与下列各试剂的反应：

（1)溴/CCl₄；（2)5% KMnO₄溶液；（3)HI；（4)H₂/Pt；（5)HBr

13. 下列各反应的主要产物是什么？写出其构造式（简写式)及名称。

14. 分子式为C₄H₈的两种化合物与氢溴酸作用，生成相同的卤代烷。试推测原来两种化合物是什么？并写出它们的构造式。

15. 分子式为C₄H₆的化合物，能使高锰酸钾溶液褪色，但不能与硝酸银的氨溶液发生反应，试写出这些化合物的构造式。

16. 化合物（甲)及（乙)是异构体，它们的分子式是C₄H₆，都能使Br₂/CCl₄褪色。与AgNO₃-NH₃水反应，（甲)生成白色沉淀，（乙)无沉淀。氧化时，（甲)得CO₂及丙酸，

并写出有关的反应式)。

17. 某烃（A)C₇H₁₄，用KMnO₄氧化或以O₃处理，然后与Zn/H₂O反应，均各得两种产物，且两种方式所得产物相同。推导（A)的构造式。

18. 某烃（A)C₆H₁₀催化氢化生成2-甲基戊烷。在Hg²⁺存在下，（A)水合得酮。（A)能与Ag(NH₃)₂NO₃生成白色沉淀。（A)可能是什么？