溶液的pH值是影响化学反应的重要条件之一，特别是生物体内的化学反应，必须在一定的pH值溶液中才能顺利进行。人体的各种体液都需保持在一定的pH值范围内，才能保证机体的正常生理活动。那么，如何控制溶液的pH值? 体液的pH值为什么能保持在一定的pH范围内等等? 这些问题都是本章所要讨论的。学习本章的目的是掌握配制缓冲溶液所需要的知识和方法，为后续课程学习有关体内酸碱平衡理论提供必要的基础知识。
第一节 缓冲作用
纯水和一般溶液不易保持恒定的pH值。常温时，纯水的pH值为7.0。如果向纯水中加入少量的酸或碱，pH值即发生显著的变化。例如，向lL纯水中通入0.01molHCl，即得0.01mol•L-1HCl溶液，溶液的pH值为2.0，较纯水的pH值低5。同样，在1L纯水中溶解0.01molNaOH，pH值为12.0，较纯水的pH值高5。
有一类溶液，加入少量酸或碱以后，pH值不发生明显的变化。例如，HAc—NaAc混合溶液、NaH2PO4—Na2HPO4混合液以及血液等就是这样的溶液。当在1L含有0.lmol醋酸和0.1mol醋酸钠的混合液中，加入l0mL lmol • L-1HCl溶液(相当于通入0.01molHCl)后，溶液的pH值由4.75变为4.66，只下降了0.09。像这样能够抵制外加少量酸或碱而保持溶液的pH值不发生明显改变的作用叫缓冲作用(buffer action)。具有缓冲作用的溶液叫缓冲溶液(buffersolution)。上述HAc—NaAc混合溶液、NaH2PO4—Na2HPO4混合液及血液等都是缓冲溶液。
一、缓冲溶液的组成
一种缓冲溶液，通常必须同时含有两种物质。一种是能够抵制外加H医.学全在线www.lindalemus.com+的成分，又叫抗酸成分（anti-acid component)；另一种是能够抵制外加OH-的成分，又叫抗碱成分（anti-basecomponent)。这两种成分合称为缓冲系（buffer system)或缓冲对（buffer pair)。
按照酸碱质子理论，缓冲系为共轭酸碱对。其中共轭酸为抗碱成分，共轭碱为抗酸成分。缓冲系主要有两种类型。
① 共轭酸碱对
如HAc-NaAc、H2CO3-NaHCO3、H2C8H4O4（邻苯二甲酸)-KHC8H4O4（邻苯二甲酸氢钾)、NH3-NH4Cl、CH3NH2-CH3NH3Cl、C6H5NH2-C6H5NH3Cl以及H2NC(CH2OH)3[三（羟甲基)氨基甲烷]，Tris-ClH3N-C(CH2OH)3等。
②两性物质
如NaHCO3-Na2CO3、NaH2PO4-Na2HPO4、Na2HPO4-Na3PO4、KHC8H4O4（邻苯二甲酸氢钾)-NaKC8H4O4（邻苯二甲酸钾钠)、NaH2C6H5O7(柠檬酸二氢钠)-Na2HC6H5O7（柠檬酸氢二钠)等。
溶液中进行的许多化学反应，特别是生物体内的化学反应，往往需要在一定的pH值条件下才能正常进行。人的各种体液都有一定的pH值，而且不容易改变，因此能保证人体正常的生理活动。人的体液之所以具有一定的pH值，是由于它本身就是缓冲溶液，具有抵抗外来少量强酸或强碱的能力，从而能够稳定溶液的pH值。
二、缓冲溶液的作用原理
现以HAc–NaAc缓冲溶液为例，说明缓冲溶液之所以能抵抗少量强酸或强碱使pH稳定的原理。醋酸是弱酸，在溶液中的离解度很小，溶液中主要以HAc分子形式存在，Ac-的浓度很低。醋酸钠是强电解质，在溶液中全部离解成Na+和Ac-，由于同离子效应，加入
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在HAc–NaAc缓冲溶液中，存在着如下的化学平衡：
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在缓冲溶液中加入少量强碱（如NaOH)，则增加了溶液中OH-的浓度。假设不发生其他反应，溶液的pH值应该增大。但由于溶液中的H+立即与加入的OH-结合成更难离解的H2O，这就破坏了HAc原有的离解平衡，促使HAc的离解平衡向右移动，即不断向生成H+和Ac-的方向移动，直至加入的OH-绝大部分转变成H2O，建立新的平衡为止。因为加入的OH-少，溶液中抗碱成分即共轭酸HAc的浓度较大，因此溶液的pH值不发生明显升高。
在溶液稍加稀释时，其中[H+]虽然降低了，但[Ac-]同时也降低了，同离子效应减弱，促使HAc的离解增加，所产生的H+可维持溶液的pH值不发生明显的变化。所以，缓冲溶液具有抗酸、抗碱和抗稀释作用。
第二节 缓冲溶液的pH值
一、亨德森-哈塞尔巴赫方程式
由于缓冲作用是以缓冲对的共轭酸碱间质子转移平衡为其特征的，因此缓冲溶液的pH值必然和共轭酸碱质子转移平衡常数及其浓度有关。如前所述，在缓冲溶液中共轭酸碱对之间的质子转移平衡，可用通式表示如下：
HBH+ +B-
（3-1)
上式为计算缓冲溶液pH值的亨德森-哈塞尔巴赫（Henderson-Hasselbach)方程式，简称为亨德森方程式。式中p
根据式3-1可知缓冲溶液有如下的性质：
① 缓冲溶液的pH值取决于共轭酸的p
② 对于一个给定的缓冲系来说，pKa值是一定的，pH值取决于缓冲比。如果改变缓冲比，可以在一定范围内配制成不同pH值的缓冲溶液。
③ 当缓冲比等于1时，缓冲溶液的pH值和pKa值相等，即pH=pKa。
④稀释缓冲溶液时，缓冲比基本不变，缓冲溶液的pH值也基本不变。所以缓冲溶液除具有抗酸、抗碱作用外，还具有抗稀释作用。因为缓冲溶液的[H+]浓度小，实际计算时可以近似用
（3-2)
二、缓冲溶液pH值的计算
利用缓冲溶液pH值计算公式，可以计算各种缓冲溶液的pH值。
例3-1 0.10 mol • L-1HAc溶液30mL和0.l0mol • L-1NaAc溶液l0mL混合，计算溶液的pH值。
解： 已知pKa(HAc)= 4.75 , 根据式3-2得
例3-2 0.30mol • L-1HAc溶液100mL和0.10mol • L-1NaOH溶液100mL混合，制成缓冲溶液，计算溶液的pH值。
解： HAc + NaOH NaAc + H2O
从反应方程式可知，反应后生成l0mmolNaAc，溶液中剩余20mmolHAc。 即缓冲液中
第三节 缓冲容量
一、缓冲容量
任何缓冲溶液，只能抵抗少量强酸或强碱而保持溶液的pH值基本不变。如果加入的酸碱量过大，使缓冲溶液中的抗酸成分或抗碱成分消耗将尽时，缓冲溶液会失去缓冲能力，所以每种缓冲溶液具有一定而且有限的缓冲能力。1922年范斯莱克(Vanslyke)提出以缓冲容量(buffer capacity)作为衡量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度。所谓缓冲容量β是指使单位体积(1L或lmL)缓冲溶液的pH值改变1，所需加入H+或OH-的物质的量。用数学式表示为:
(3-3)
其中为单位体积缓冲溶液pH值改变
pH时所加入H+或OH-的物质的量。
二、 影响缓冲容量的因素
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上式表明， 缓冲容量取决于缓冲溶液的总浓度（
1．缓冲溶液总浓度对缓冲容量的影响
由
表3-1 缓冲容量与总浓度的关系
| 缓冲溶液 | c /mol·L-1 | β |
| I II III IV V | 0.050 0.10 0.15 0.20 0.30 | 0.0029 0.058 0.086 0.115 0.173 |
2．缓冲比对缓冲容量的影响
当缓冲溶液的总浓度一定时，缓冲容量的大小随缓冲比的改变而改变。表3-2列出了总浓度为0.10mol·L-1HAc-NaAc缓冲溶液的缓冲容量与缓冲比的关系。
由表3-2可以看出：
① 总浓度为0.10mol·L-1HAc-NaAc缓冲溶液，缓冲比不同时，缓冲容量不同。当缓冲
表3-2 缓冲容量与缓冲比的关系
| 缓冲溶液 | [B-]/[HB] | β |
| I II III IV V VI VII | 1:19 1:9 1:4 1:1 4:1 9:1 19:1 | 0.0109 0.0207 0.0368 0.0576 0.0368 0.0207 0.0109 |
比为l，即[Ac-]/[HAc]=1:1时，缓冲容量β达极大值。此时缓冲溶液的pH=pKa。
② 总浓度不变，缓冲比偏离1越远时，缓冲容量越小。当缓冲比为1/9或9/1，即缓冲溶液的pH值与pKa值相差近1，缓冲容量约为极大值的1/3。如果缓冲比小于1/10或大于10/1，缓冲溶液pH值与pKa值相差1以上时，其缓冲容量已很小，通常认为它不再具有缓冲能力。因此缓冲溶液的缓冲范围为pH=pKa±1。不同缓冲系的缓冲溶液，由于其pKa值不同，因而有不同的pH缓冲范围。
强酸强碱溶液虽然不属于我们所讨论的缓冲溶液类型，但它们的缓冲能力很强，甚至比普通的缓冲溶液的缓冲能力还要强。这是因为在强酸中有高浓度的H+，在强碱中有高浓度的OH-，当加入少量碱或酸时，不足以明显地改变溶液中[H+]和[OH-]，因而溶液的pH值不会明显改变。
三、缓冲溶液的配制
在实际工作中，常要配制一定pH值的缓冲溶液。配制时应按照下列原则进行：
① 选择适当的缓冲系
为使缓冲溶液具有较大的缓冲容量，所选缓冲系共轭酸的p
② 缓冲溶液要有适当的总浓度
为了使缓冲溶液具有足够大的缓冲容量，所配制的缓冲溶液要有一定的总浓度。通常缓冲溶液总浓度在0.05~0.2 mol·L-1间为宜。
具体配制时，为了方便，若所用共轭酸和共轭碱的浓度是相等的。根据公式3-2可推出下列公式进行计算。
例3-3 配制pH=5.10缓冲溶液100ml，需要0.10 mol·L-1HAc和0.10 mol·L-1NaAc的体积各多少？
解：设需HAc溶液的体积为Va，NaAc溶液的体积为
Va + Vb =100
Va = 100 - Vb
Vb=69（mL) ,
按计算结果，量取0.10 mol·L-1HAc 3l mL和 0.10 mol·L-1NaAc 69mL相混合，即得所需缓冲溶液。
四、 缓冲溶液在医学上的意义
生物有机体要正常地进行生命活动，首先必须具有一个稳定的内环境， 这个内环境包括具有一定pH值的各种体液。 人体内以酶为催化剂的各种生物化学变化只能在合适的pH值下进行。因此各种体液都要维持一定的pH值。 例如，正常人血液的pH值保持在7.36~7.44之间。若pH值低于7.36就会出现酸中毒，严重的酸中毒可危及生命。相反，血液pH值高于7.44会造成碱中毒。肌体在新陈代谢过程中不断产生酸性物质(磷酸、硫酸、乳酸、乙酰乙酸、β-羟基丁酸)和碱性物质(碳酸氢盐、磷酸氢二钠等)，此外还有相当数量的酸性和碱性物质随食物进入肌体内。肌体能够保持pH值在一个恒定的范围内。其中体液的缓冲能力起着十分重要的作用。血液是一种缓冲溶液，其中有下列缓冲对：
（Hb为血红蛋白，HbO2为氧合血红蛋白)
血浆中以H2CO3-HCO-3缓冲系最为重要。在血浆中H2CO3存在下述平衡。
CO2（溶解)+ H2O H2CO3
H+ + HCO3-
K1=2.58×10-3 ， K2=1.72×10-4
正常血浆中[HCO3-]=24mmol· L-1，血浆中CO2的浓度取决于CO2分压(正常值为5.333kPa)和CO2在血浆中的溶解值(正常值为2.25×10-4mo1·L-1·kPa-1)。平均为[CO2(溶解)]=1.2 mmol·L-1。即正常血浆中[H2CO3]/[CO2]=20:1。人体血浆的温度为37℃，血浆的离子强度为0.16mol·L-1，经校正后血浆的pH值为7.40。
前已述及，缓冲溶液的缓冲能力在pKa±1范围内，此时的缓冲比是10至1/10之间。那么，为什么血浆中碳酸氢盐缓冲系的缓冲比为20/1时，还具有缓冲能力呢?这是因为在正常的生命活动中，血液中CO2和HCO3-浓度可以通过肺的呼吸和肾的排泄功能进行调节，使[HCO3-]/[CO2(溶解)]始终保持20/1，因而使血液的pH值相对地稳定在7.40。用于治疗和预防疾病的药物溶液的pH值直接影响着它的作用。如抗生素、生物制品等，血液pH值过高或过低会发生水解、沉淀等变化，从而降低以至丧失药效。例如眼药水及肌肉注射液偏酸或偏碱时会引起剧烈的疼痛，甚至导致炎症反应。
医学及其密切相关的生物科学的实验研究，如分离和提纯蛋白质、核酸及遗传基因等，都需要在极精确的pH值控制下进行电泳。微生物的培养、组织切片和细菌的染色，都需要在缓冲溶液中进行。总之，缓冲溶液在基础医学和临床医学中，应用都很广泛。
习 题
1. 在1L 1.0×10-5mol·L-1 NaOH溶液中，加入0.001molNaOH或HCl，溶液的pH怎样改变？
2. 设有下列三种由乳酸和乳酸钠组成的缓冲溶液，分别计算它们的pH值（25℃时乳酸的Ka =1.4×10-4)。
（1)1L溶液中含有0.1mol乳酸和0.1mol乳酸钠。
（2)1L溶液中含0.1mol乳酸和0.01mol乳酸钠。
（3)1L溶液中含0.01mol乳酸和0.1mol乳酸钠。
3. 正常血浆中具有H2PO4-－HPO42-缓冲系，H2PO4-的pKa2 = 6.8（校正后)，已知正常血浆中[HPO42-][H2PO4-]为4/1，试求血浆的pH值;尿中[HPO42-]/[H2PO4-]为1/9，试求尿的pH值。
4. 将0.15mol·L-1 NaOH溶液0.1mL加于10mL pH值为4.74的缓冲溶液中，溶液的pH值变为4.79，试求此缓冲溶液的缓冲容量。（忽略体积变化)。
5. 用同浓度的 HAc和NaAc溶液配制缓冲溶液，使溶液[H+]为2.0×10-6mol·L-1，问HAc和NaAc溶液的体积比应该是多少？
6． 为了配制pH = 7.6的缓冲溶液100mL，应该用0.1mol·L-1的KH2PO4溶液及0.1mol·L-1的K2HPO4溶液各多少毫升？
7. 设血清中H2CO3的浓度为0.00125mol·L-1，计算pH值为7.4时血清中HCO3-的浓度（校正后H2CO3的pKa1= 6.10)。
