天热药物化学-电子教材:第八章

  根据其在甾体母核的C-17位上连接的不饱和内酯环的不同，可将强心苷元分为两类。

   ①甲型强心苷元 （强心甾烯类)：其基本母核为强心甾，由23个碳原子组成。已知的强心苷元中，绝大多数属于此类。

  母核的C-17位上连接的是五元不饱和内酯环（即Δ^ab-g-内酯)，大多为b-构型，个别为a-构型。在异构化酶的作用下，b-构型的强心苷元可转变为无强心作用的或强心作用显著降低的a-构型异构体，例如毒毛旋花子种子中含有异构化酶，能使C-17位的侧链由b-构型转变为a-构型。

  ②乙型强心苷元（蟾蜍甾烯类或海葱甾二烯类)：其基本母核为蟾蜍甾或海葱甾，由24个碳原子组成。母核部分C-17位上连接的是六元环不饱和内酯环（即Δ^{ab, gd}-双烯-d-内酯)，为b-构型。

  由乙型强心苷元与糖缩合而成的苷 称为乙型强心苷。天然界中仅少数几种强心苷元属于这一类型。

2．糖部分

  强心苷中的糖共有20余种。根据它们的C-2位上有无羟基可以分成a-羟基糖和a-去氧糖两类。a-去氧糖主要存在于强心苷类化合物的分子中，而在其他苷类化合物分子中则极少见，故在检识强心苷类时常需要进行a-去氧糖的鉴别反应。

（1)a-羟基糖 除D-葡萄糖外，还有：

①6-去氧糖如L-鼠李糖等；

② 6-去氧糖甲醚  如D-洋地黄糖等。

（2)a-去氧糖  

①2，6-二去氧糖如D-洋地黄毒糖等；

② 2，6-二去氧糖甲醚  如L-夹竹桃糖、D-加拿大麻糖等。

3．糖和强心苷元的连接方式

  强心苷分子，多数是几个单糖结合成低聚糖的形式，再与苷元的C-3位羟基连接成苷，少数为双糖苷或单糖苷。强心苷中糖部分自身虽无强心作用，但却科增加强心苷对心肌的亲和力。

  按与C-3位羟基直接相连的内端糖的种类的不同分为以下三种类型：

  I   型强心苷：苷元-（2，6-二去氧糖)x -（D-葡萄糖)y

  II　型强心苷：苷元-（6-去氧糖)x-（D-葡萄糖)y

III  型强心苷：苷元-（D-葡萄糖)y

天然存在的强心苷类以 I型及 II 型较多，III型较少。  

三、理化性质  

 1．理化性质

1)性状：强心苷类多为无色结晶或无定形粉末，中性物质，有旋光性。C-17位上的侧链为b-构型者味苦，而a-构型者味不苦，但无强心作用。对粘膜有刺激性。

2)溶解度：可溶于丙酮、甲醇、乙醇、水等极性溶剂，难溶于乙醚、苯、石油醚等非极性溶剂。它们的溶解度也因糖基数目和性质以及苷元中有无亲水性基团而有差异。

糖基数目多水溶性强：原生苷>次生苷>苷元（苷元相同)   西地兰 >地高辛

糖基的种类：去氧糖苷<羟基糖苷（苷元和糖的数目相同)

苷元部分的羟基数目越多水溶性增强

乌本苷（单糖苷8个OH)>毛地黄毒苷（三糖苷5个OH )

如羟基数目相同，则易形成分子内氢键者水溶性降低

 毛花洋地黄苷B(16-OH) <毛花洋地黄苷C(12-OH)

3)内酯性质----　与碱作用

甲型强心苷在 KOH水溶液中，可开环，加酸后可环合。

甲型强心苷在醇性KOH溶液中，通过内酯环的质子转移和双键转移，C14-羟基质子对C20的亲电加成作用而生成内酯型异构化苷，再经皂化作用开环而生成开链型异构化苷。

乙型强心苷在醇性KOH溶液中，不发生双键转移，但内酯环开裂生成酯，再脱水形成开链型异构化苷。

4)内脂环双键的氧化

5)脱水反应

强心苷混合强酸（3%-5% HCl)加热水解时，苷元往往发生脱水反应。

　C14-OH、C5-OH（叔羟基)极易发生脱水反应。

　如将C3-OH、 C16-OH氧化为酮基，则更使C5-叔羟基、C14-叔羟基活化，在温热条件下即可脱水而形成烯酮。

　若C4位有双键，可促使C3-OH脱水，生成共轭双键。

2．苷键的水解

  强心苷的苷键可以在酸或酶的催化下发生水解。同时，分子中有的酯键结构还能被碱催化水解。因此，强心苷的水解分为化学方法和生物方法两大类，化学方法主要有酸水解、碱水解，生物方法主要有酶水解。

（1)酸催化水解

  ①温和酸水解法：用稀酸（如0.02~0.05mol/L的盐酸或硫酸)，在含水醇中经短时间（半小时至数小时)加热回流。在此条件下，可使 I型强心苷水解生成苷元和糖。因为苷元和a-去氧糖、a-去氧糖和a-去氧糖之间的糖苷键极易被酸水解，在此条件下即能被切断。

  但由a-羟基糖形成的苷键则难以水解，故常常得到二糖或三糖。

 ②强烈酸水解法：II型和 III型强心苷中的堂，均非a-去氧糖。必须以高浓度的酸（3%~5%)，增加作用时间或同时加压，才能使强心苷和糖之间的苷键、糖和糖之间的苷键全部水解。

  却常引起苷元发生脱水反应，得不到原来的苷元。

③盐酸丙酮法  （Mannich水解) 

强心苷溶解于丙酮溶液中，室温条件下与氯化氢反应2周，糖中C2-OH和C3-OH与丙酮反应生成丙酮化物，水解后得到原来的苷元和糖的衍生物。

（2)酶水解法

  特点：选择性，不同性质的酶作用于不同的苷键。

含强心苷的植物中均有水解b-D-葡萄糖苷键的酶共存，但无水解a-去氧糖苷键的存在。所以酶能水解除去强心苷分子中的葡萄糖而保留a-去氧糖。

K-毒毛旋花子苷

b-D-葡萄糖苷酶次生苷+Glu

毒毛旋花子双糖酶  次生苷+Glu-Glu

  一般来说，乙型强心苷较甲型强心苷更易为酶水解；糖基上有乙酰基的强心苷较糖基上无乙酰基的强心苷水解速度慢。

  酶解法在强心苷产生中有很重要的作用。由于甲型强心苷的强心作用与分子中的糖基数目有关，即苷的强心作用强度为：单糖苷>二糖苷>三糖苷，所以常利用酶解法使植物体内的原生苷水解成强心作用更强的次生苷。

   （3)碱水解法

  强心苷的苷键为缩醛结构，可被酸或酶水解，对碱则较稳定而不被水解。但是，在碱试剂的作用下，可使强心苷分子中的酰基水解、内酯环开裂、Δ²⁰⁽²²⁾转位及苷元异构化等。

　　①　酰基的水解：在强心苷的苷元或糖基上常有酰基存在，一般可用碱处理使酯键水解而脱去酰基。常用的碱有：NaHCO₃、K HCO₃（a-去氧糖上的酰基)、Ca(OH)₂、Ba(OH)₂（a-去氧糖、a-羟基糖上的酰基)，它们能选择性地水解苷元或糖基上的酰基而不影响内酯环。

　　②　内酯环的水解：在水溶液中，NaOH、KOH能使强心苷的内酯环开裂，酸化后又可重新闭环。在醇溶液中，NaOH、KOH能使强心苷的内酯环开裂，但同时还使其结构异构化，故酸化也不再有可逆变化。

3．显色反应　强心苷除甾体母核所产生的显色反应外，还可因结构中含有不饱和内酯环和a-去氧糖而产生显色反应。

  （1)由不饱和内酯环产生的反应

  甲型强心苷的C₁₇侧链上有不饱和五元内酯环， 在碱液中，双键转位能形成活性次甲基，从而能够与某些试剂反应而显色。而乙型强心苷在碱液中不能产生活性次甲基，故无此类反应。

   此类反应可以在试管内进行，也可以作为薄层层析和纸层析的显色剂。

   ①Legal反应： NaFe(NO)CN₅·H₂O  深红或蓝

   ②Kedde反应 ：   3,5-二硝基苯甲酸  深红或红

   ③Raymond反应：  间-二硝基苯紫红或蓝 

 ④Baljet反应：  苦味酸  橙或橙红

（2)由2-去氧糖产生的反应

①Keller-Kiliani反应：取样品1mg溶于5ml冰乙酸中，加一滴20%三氯化铁水溶液，倾斜试管，沿试管壁加入5ml浓硫酸，若有2-去氧糖存在，乙酸层渐呈蓝或蓝绿色。

此反应是2-去氧糖的特征反应，对游离的2-去氧糖或在反应条件下能水解出2-去氧糖的强心苷都可显色。但若不显色，不能说明无2-去氧糖。

②对-二甲氨基苯甲醛反应：将样品醇溶液滴于滤纸上，www.lindalemus.com干后，喷对-二甲氨基苯甲醛试剂，90˚C加热，显灰红色斑点。

③呫吨氢醇（Xanthydrol)反应：取样品加入呫吨氢醇试剂(10mg占吨氢醇溶于100ml冰醋酸，加入1ml浓硫酸)，置沸水浴中加热3min，呈红色。  

④过碘酸-对硝基苯胺反应：TLC和PC的显色反应。先喷过碘酸钠溶液，室温放置10min，再喷对硝基苯胺试液，立即在灰黄色背底上出现深黄色斑点，紫外灯下为棕色背底上现黄色荧光斑点。

四、波谱特征 

1．UV  甲型　  lmax  220nm(log约4.34)

乙型　  lmax  295～300nm(log约3.93)　

△16（17)甲型　220，270nm

△8（9)，14（15)甲型　220，240（log约1.8)

用途：区别甲型和乙型强心苷

2．IR 不饱和内酯环的羰基在1800～1700cm^-1有两个吸收峰

甲型　1756cm-1（正常峰)

1783cm^-1（非正常峰，强度随溶剂随溶剂极性不同而变化，极性增加而减弱)　　

乙型　1718cm-1  （正常峰)

1740cm-1 （非正常峰，强度随溶剂极性增加而减弱) 　

　　　　　△40cm-1

用途：区别甲型和乙型强心苷

根据IR中不饱和C=O峰位不同，区别甲、乙型强心苷。

根据非正常峰因溶剂极性增强而吸收强度减弱甚至消失的现象，判断分子中不饱和内酯环的存在。（显色反应只有甲型阳性，无法判断乙型的存在)

3．MS

l 苷元　　EI-MS　特点：

1)[M⁺]  弱

2)碎片离子

高质区：M-H₂O,　M-2H₂O,　 M- 3H₂O, M-CHO,　M-CH₃

中质区：保留甾核的碎片，可经麦式重排和烯丙裂解（β-裂解)、α-裂解、RDA　

　　　　　裂解等形成

　 低质区：保留内脂环和内脂环+D环的离子,可经麦式重排和烯丙裂解（β-裂解)、　

　　　　　α-裂解、

l 五元不饱和内脂强心苷元---甲型

　   保留内脂环和内脂环-Ｄ环的碎片离子m/z111，124

α-裂解和烯丙裂解　m/z　163，164　　

来自甾核的离子m/z　264，249，221，203

羟基洋地黄毒苷元的质谱数据m/z： 390[M⁺], 372(M-H₂O),354(M-2H₂O),336(M-

3H₂O),321, 264, 246, 228, 221, 213, 203(100), 127, 124

l  六元不饱和内脂强心苷元---乙型

裂解方式同甲型， 保留保留内脂环和内脂环-Ｄ环的碎片离子m/z109，123，136，136

l 强心苷多用FAB-MS、FD-MS、ESI

特点：

1)分子离子峰较强，高质区为(M-H₂O), 和M-糖

2)中质区　苷元-H₂O（基峰)、和苷元甾核碎片峰

3)低质区　主要单糖裂解碎片峰

如digitoxin的MS ：764[M⁺], 634(M-dig+H), 504 (M-dig-dig),  357(苷元-H₂O基峰),339(苷元-2H₂O),203,131(dig-OH强)

4.  NMR

¹H-NMR是测定强心苷类化合物结构一种重要方法，其主要特征峰为

l 甲基（-CH₃)C10和C13δ 1.00ppm左右

　与甾核C5、C14位的构型有关（旗帜效应)，可判断A/B 环和C/D的构型

C/D顺式 A/B反式（5α-H)δC13-CH₃(0.992)比C10-CH₃ (0.767)低场

 A/B顺式（5β-H)δC13-CH3(0.0992)和C10-CH₃ (0.900)变化不大

C/D 反式　A/B反式（5α-H)δC13-CH₃(0.692)和C10-CH₃ (0.792)变化不大

  A/B顺式（5β-H)δC13-CH₃(0.692)比C10-CH₃ (0.925)较高场

C10-CH₂OHδ4.00~4.50ppm

C10-CHO  δ9.5~10.0ppm

l  脂环氢

C3-OH  受OH影响　低场δ3.9ppm，成苷后向低场移动

C16-H　δ2.00～2.50ppm，m，

C17-H　δ2.8ppm，dd，J=9.5Hz

C21-H 　 宽单峰或三重峰或ABq峰

l  烯氢质子

甲型　C22-Ｈ　δ5.6～6.00ppm，宽　S

乙型　C21-Ｈ　δ7.2ppm ,　 S

　　　C22-H　δ7.8ppm左右,  dd

　 C23-H δ6.3ppm左右,  dd

l  糖上质子

1)端基C低场5.0~5.8ppm，

J β–D-glc苷 = 6-8Hz， α–L-rha苷 = 2Hz，

J β–D-去氧糖苷有二重偶合系统（Jaa和Jae)

2) C5’-CH₃  δ1.0~1.5ppm ，J=6.5Hz，m

C2’-CH₂处较高场，2ppm 左右

3)OCH₃ δ3.50ppm

4)与氧同C质子在3.5~4.5ppm

¹³C-NMR

特点：

1)脂环C均在δ30~50ppm（伯C 12~24ppm，仲C20~41，叔C35~57 ppm ，季C 37~43 ppm)

  引入OH 或连氧后则向低场移动

  C3   60~70ppm ，C21 72~76ppm

2)烯C   117~177ppm，  C20170~177ppm，C22  116~120ppm  

3)羰基C   175~220ppm   C23   171~176

4)确定A/B环构型

5α–H（反式)C19-CH3 δ12.00ppm

5β–H（顺式)C19-CH3 δ24.00ppm（低场)

五、提取与分离

1．提取

由于强心苷易受酸、碱、酶的作用，发生水解、脱水及异构化等反应。因此应注意：

  ①如以提取原生苷为目的时，要抑制酶的活性，防止酶解；如以提取次生苷为目的时，要利用酶的活性，进行部分酶解。

  ②避免接触酸、碱。

2．分离

   1)两相溶剂萃取法  利用强心苷在两相溶剂中的分配系数不同达到分离目的。

毛花洋地黄总苷中的苷A、B、 C的分离

2)逆流分配法

例：黄花夹竹桃苷Ａ和Ｂ(ThevetinA、B的分离

3)色谱分离

吸附色谱（单糖苷、次生苷、苷元),硅胶、氧化铝

　  正己烷-乙酸乙酯，苯-丙酮，氯仿-甲醇

分配色谱（原生苷)　硅胶、纤维素、硅藻土

　  乙酸乙酯-甲醇-水，氯仿-甲醇-水

液滴逆流色谱法（DCCC) （原生苷)

制备高效液相色谱（p-HPLC)

六、强心苷的生理活性

结构与强心作用的关系

C/D 必须顺式结构（A/B可顺或反)

C17必须有β-不饱和内脂环，C17 -α构型或开环强心作用很弱或消失，内脂环其氢化强心作用减弱，毒性也减弱

C14必须有β-OH，C/D反、 C14脱水强心作用消失

C10-CH₂OH，C10-CHO强心作用强，毒性大

A/B顺式，C3-β-OH 强心作用强与α构型

糖无强心作用，但其种类和数目有影响

毛地洋地黄苷元+glc: 糖的数目增多活性和毒性均减弱

毛地洋地黄苷元+dig: 糖的数目增多活性影响不大但毒性增强

glc苷强心活性不如2，6二去氧糖苷但毒性小

第四节 甾体皂苷(steroidal saponins)

（一) 概述

1．定义：甾体皂苷是一类由螺甾烷类化合物与糖结合的寡糖苷。有的以游离的形式存在，有的则与糖结合成苷的形式存在，该苷类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故被称为甾体皂苷。该类皂苷不具有羧基，呈中性，所以又称之为中性皂苷。

2．分布：在植物界中分布广泛，主要分布于薯蓣科、百合科等。

3．生物活性：防止心脑血管疾病，抗肿瘤，降血糖和免疫调节等作用。

（二)结构与分类

 甾体皂苷的皂苷元基本骨架属于螺甾烷的衍生物，结构特征：

　  分子具螺缩酮的结构

A/B顺、反;B/C,C/D反

C3有-OH取代

C10, C13具b-CH3，17位侧链为b构型

C5、C6有时具双键；C12有时具羰基

依照螺甾烷结构中C25的构型和环合状态，可将其分为四种类型：

（1)螺甾烷醇类   C25为S构型

（2)异螺甾烷醇类   C25为R构型

（3)呋甾烷醇类 F环为开链衍生物，不具有皂苷的某些通性：

无溶血作用，不能和胆甾醇形成复合物 ，   无抗菌活性

区分螺甾烷醇（异螺甾烷醇)和呋甾烷醇反应

螺甾烷醇（异螺甾烷醇)  呋甾烷醇

A试剂（Anisaldehyde)  黄色黄色

（茴香醛试剂)   

E试剂（Ehrlich) 不显色红色

（盐酸－对二甲氨基苯甲醛) 

（4)变形螺甾烷醇类  F环为五元四氢呋喃环

（三)理化性质

1．甾体皂苷元多有较好的结晶；若与糖结合成为苷类，则不易结晶，多为无色无定形粉末。

   甾体皂苷元易溶于石油醚、苯、氯仿等有机溶剂，不溶于水；甾体皂苷可溶于水，易溶于热水，稀醇、热甲醇和热乙醇中。几乎不溶于石油醚、苯等极性小的有机溶剂。含水的丁醇或戊醇对皂苷的溶解度较好，因此是萃取皂苷时常用的溶剂。

  2．甾体皂苷所具有的表面活性和溶血作用等与三萜皂苷相似，但F环开裂的皂苷往往不具溶血作用医学全.在线，而且表面活性降低。

  3．甾体皂苷与甾醇形成分子复合物，甾体皂苷的乙醇溶液可被甾醇（常用胆甾醇)沉淀。条件：1)3β-OH甾醇， 3α-OH或3-OH酯化不能反应

 2)5位有双键更易于形成

特点：1)甾体皂苷产生的沉淀比三萜皂苷产生的沉淀稳定；

　　　 2)呋甾烷型皂苷不产生沉淀。

  4．甾体皂苷在无水条件下，遇某些酸类亦可产生与三萜相类似的显色反应。

颜色反应

   （1)醋酐—浓硫酸反应 (Liebermann-Burchard 反应)

 样品溶于醋酐中，加浓硫酸—醋酐（1:20)

三萜皂苷：黄®红®紫 

甾体皂苷：黄®红®紫®蓝®绿

（2)三氯醋酸反应（Rosenheim反应)

  甾体皂苷：三氯醋酸加热到60度就显红或紫色

  三萜皂苷：加热到100度显红或紫色

（四)波谱特征

1．UV

饱  和   甾   体:   无吸收　 　　

　　孤  立   双   键:   　　205 ~ 225 nm　

　  羰  基: 285  nm 弱吸收

a, b-不饱和羰基:  　240  nm

共   轭   二   烯:   235 nm

　　应用：推测双键的类型，意义不大

2．IR

应用：主要判断官能团、甾体皂苷骨架及构型

1)判断官能团 （OH，C=O，等)

  OH  伸缩频率  3625 cm^-1   

C=O  1705 ~1715 cm ^-1  

  12位羰基为a, b-不饱和羰基时: 1600 ~1605 cm ^-1 (nC=C)

1673~1679 cm ^-1 (nC=O)

2)判断甾体皂苷的C25构型 

 螺缩酮

     980cm -1 (A);  920cm ^-1 (B); 900cm ^-1 (C); 860cm ^-1 (D);  A带最强.

25S:强度 B带 > C带  3-4倍

  25R:  B带 < C带  2倍

二者共存:  B和C带强度相近

3) 3-OH甾体衍生物A/B环的构型

3-OH甾体衍生物的红外光谱（弯曲频率)特征

 

A/B	3-OH	cm-1	3-OH	cm-1
顺(5b-H)	a(e)	1044 ~ 1037	b(a)	1036 ~ 1032
反(5a-H)	b(e)	1040 ~ 1037	a(a)	1002 ~ 996
D5	b(e)	1052 ~ 1050	a(a)	1034*

当3-OH构型已知时，可根据红外特征峰来推测A/B的构型

3．MS

信息应用

分子离子峰：分子量，分子式（ 高分辨质谱)

碎片：骨架及取代基（种类、 位置和数目)

甾体皂苷元的MS特征

1)有中等强度的分子离子峰，质核比范围在400～450（甾体皂苷苷元)

2)在低质区有一个强的基峰: m/z 139，中强峰: m/z 115，弱峰:m/z 126（来自螺旋烷侧链裂解的碎片离子峰)

 若C25或C27有－OH取代，这三峰m/z各加16

 若C25、C27为双键连接，这三峰m/z各减2

　　  C23-OH　　无139峰

3)碎片离子可继续脱 H₂O 或脱 CO

4)在中质区，有几组来自甾核或甾核加E环的离子吸收峰，强度较强：

m/z  386, 357, 347,344, 302, 287,  273, 122

应用：根据MS特征峰可以判断是否为甾体皂苷元，及取代基的种类、数目和位置

4．NMR

信息:

化学位移值------H的类型

偶合常数 ------H的自旋系统

积分面积------H的数目

1) 甾体皂苷元的化学位移值

甾体皂苷元含有多个H原子，且多为脂环H，多数δ值相近，相互重叠难以辨认，只有甲基和与氧同碳的H有些特征

高场区： 4个CH₃信号

 18、19-CH₃ s 18-CH₃较高场1.0以下

 21、27-CH₃  d J=6.5， 27-CH₃ 较高场1.0以上

l 27-CH₃的δ值可以帮助判断C25的构型

27-CH₃的 d 值与其构型有关：d: a-CH₃(25R) < b-CH₃ (25S)

25R高场  25S 低场

l 26-亚甲基两个质子的δ值可以帮助判断C25的构型

26-CH₂ 

  25R 2H   d  相似  一个峰   3.36ppm

  25S 2H   d   差别较大 两个峰  3.30、3.95ppm

2)偶合常数

根据J值大小不同，可以判断取代基构型

Jaa, 大偶合， Jae, Jee 小偶合

¹³C-NMR

对于皂苷结构测定来说，由于其分子中伯、仲、叔、季碳都有，且同时每种都有几个，所以这些碳上的质子的吸收峰在0.18～1.5ppm左右会出现堆积如山形的吸收峰，所以说PMR对于皂苷类化合物结构测定的意义不太大。

与PMR相比，碳谱总宽度是氢谱的30倍左右，分子结构中微小的差异就可以导致碳谱化学位移较明显的变化，同时各种测定技术（全氢去偶、DEPT等)联合应用，基本上可以将皂苷苷元中27个C都进行归属，所以说，碳谱更适合皂苷元的结构测定。

化学位移-----推测皂苷元的可能骨架。（结合与已知化合物的¹³CNMR数据对照)

 CH₃:  < 20 ppm,

 但是当A/B顺式 (5b-H), 19-CH₃: 23 ppm

　　　　　　  A/B反式 (5 a -H), 19-CH₃: 12 ppm

与OH相连C: 向低场位移至 60 ~ 90ppm;

如果-OH与糖结合成苷, 则再向低场位移 6~10 ppm

C=C:   115 ~150 ppm

C=O:   200~ ppm (a, b-不饱和酮, 会向高场位移)

苷化位置的确定---------根据苷化位移

    OH 成苷：  a-C苷化位移为 +6 ~ 10 ppm

 糖的端基碳 d : 98 ~ 110 ppm

COOH 成苷：C=O苷化位移为 - 2 ~ ppm;

   糖的端基碳 d : 95 ~ 96 ppm

糖与糖连接位置： a-C 苷化位移为 ： + 3 ~ 8 ppm

（五)提取与分离

基本与三萜皂苷相似，只是甾体皂苷一般不含羧基，呈中性，亲水性较弱。

  甲醇或乙醇提——正丁醇萃——柱色谱（硅胶、sepLH-20、大孔树脂等)

  多采用溶剂提取法。主要使用甲醇或稀乙醇作溶剂，提取液回收溶剂后，用水稀释，经正丁醇萃取或大孔纯化，得粗皂苷，再经过硅胶柱层析分离或高效液相制备，得单体。

常用的洗脱剂：氯仿：甲醇：水混合溶剂或水饱和的正丁醇。

复习题

一、简答下列问题

1．天然甾类化合物包括哪些类型？其结构特点是什么？

2．强心苷类化合物主要有哪几种类型？写出其基本结构。

3．简述强心苷类化合物UV和IR光谱特征。

4．为了从植物中提取原生苷，应注意哪些方面？有哪些常用的抑酶的方法？

5．写出西地兰和狄戈辛的结构式。

6．简述强心苷与碱作用特点。

7．简述强心苷的酸、酶、碱水解的条件及水解后的产物。

8．螺旋甾烷类化合物和异螺旋甾烷类化合物IR光谱有何特征？

9．简述强心苷的强心作用与结构的关系。

二、选择题

A型题

1．C/D环为顺式的化合物是

A.甾体皂苷  B.昆虫变态激素  C.植物甾醇  D.胆酸类  E.强心苷

2．从新鲜的植物中提取原生苷时应主意考虑的是 

A. 苷的溶解性 B. 苷的极性  C. 苷元的稳定性 

D. 苷的酸水解性  E. 植物中存在的酶对苷的水解特性

3．甾体皂苷元的红外光谱在980(a)、920（b)、900（c)、860（d)附近有4个

特征吸收峰， 异螺旋甾烷型的特征是 。

A .a>b   B. b>c C.c>b   D.d>a   E. c>d

4．K-毒毛旋花子苷（苷元-dig-glu-glu)用0.02mol/LHCl水解，其反应产物是

A苷元+dig+2glu B.苷元+dig-glu-glu   C.苷元-dig+glu-glu 

D.苷元-dig-glu+glu  E.脱水苷元+dig+glu+glu

5．鉴别Ⅰ型强心苷与Ⅱ型或Ⅲ型强心苷的反应为

A.Lega反应 B.Baljet反应 C.Kedde反应 D.Keller-Kiliani反应E.Salkowski反应

 

X型题

1．用于鉴别三萜皂苷和甾体皂苷的反应有

A. Liebermann-Burchard反应  B. Kedde反应C. Salkowski反应

D Roren-Heimer反应  .   E .Brontrager’s反应

2．可用于鉴别甲型强心苷和乙型强心苷的反应有

A.Legal反应 B.Kedde反应 C.Raymond反应 D.Baljet反应 E.Salkowski反应

3．用于鉴别去氧糖的反应有

A.Keller-Kiliani反应 B.占吨氢醇反应 C.对-二甲氨基苯甲醛反应

D.过碘酸-对硝基苯胺反应 E.三氯醋酸反应

4．西地兰提取的步骤有

A.发酵后提取总苷 B.直接提取总苷 C.用两相溶剂法分离苷丙

D.脱乙酰基  E.硅胶柱层析法分离苷丙

5．呋甾烷类皂苷具有的特性有

A.有溶血作用   B.不能和胆甾醇形成复合物   C.没有抗菌活性

D.只对A试剂显黄色，对E试剂不显色  E.没有溶血作用

 三、鉴别下列化合物

1．甲型强心苷和乙型强心苷（化学方法、紫外、红外)

2．甾体皂苷和三萜皂苷化学方法

3．薯蓣皂苷和原薯蓣皂苷

四、完成反应式

1 

2