分析化学-电子教材:第十一章

第十一章 电位分析法讲稿

一、教学目的

1、熟悉电化学分析法的分类、特点，掌握有关的电化学基础知识。

2、掌握直接电位法的原理、离子选择电极和参比电极的基本原理。

3、掌握电位分析法的分析技术。

4、熟悉电位滴定法的基本原理和滴定终点的确定法。

二、教学内容

1、电位分析法基础

  （1)化学电池：化学电池及其类型、原电池及其表示法。

  （2)电池电动势和电极电位：电池电动势、电极电位和“氢标、能斯特方程．

  （3)液体接界电位和盐桥：液体接界电位的产生、决定液接电位值的主要因素、盐桥。

2、直接电位法

  （1)直接电位法的基本原理。

  （2)参比电极：甘汞电极、银- 氯化银电极。

  （3)指示电极：离子选择性电极的结构、离子选择性电极的电极电位、常用离子选择性电极、离于选择性电极一般性能。

  （4)直接电位法的定量方法：离子的活度标度、离子强度调节剂、测定离子浓度的方法。

  （5)直接电位法的准确性。

  （6)直接电位法的应用实例：溶液的测定（测定原理和方法、pH计简介、测定注意事项)、氟离子的测定（测定原理及方法、测定注意事项)。

  （7)直接电位法的特点。

3、电位滴定法

  （l)电位滴定法的基本原理。

  （2)确定滴定终点的方法：E- V曲线法、二次微商法。

  （3)指示电极的选择：酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定、配位滴定。

第一节 概述

将化学变化与电的现象紧密联系起来的学科便是电化学。应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。

一、电化学分析法分类

直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：（1)电位分析法；（2)电导分析法；（3)伏安法；库仑分析法等；依据应用方式不同可分为：直接法和间接法（仪器作为滴定终点指示装置，如电位滴定分析、电导滴定、交流示波极谱滴定等。)

二、电化学分析法的特点:

1.灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。

2.电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。

传统电化学分析多以无机离子为分析对象；目前也较多应用于有机化合物和生物电化学活性物质的分析（如生物体中多巴胺的分析)。在快速检测、连续实时检测、活体检测等方面具有其他分析方法无法取代的作用，各种新型离子选择性电极、电化学传感器等是研究的重点。

第二节 电化学分析的方法基础

一、化学电池

电化学分析中涉及到两类电池：原电池和电解电池。

1、原电池：电极上的氧化还原反应自发进行，可以向外部提供电能；

2、电解电池：由外电路提供电流，而使电极上的氧化还原反应进行。

3、原电池及其表示法

(1)、发生氧化反应的电极，写在左边即负极；发生还原反应的电极写在右边及正极

(2)、化学式表明物质的状态及组成。

(3)、用垂线“|”表示相界，“||”表示盐桥，同时表明有接界电位。

二、电极电位的产生及原电池的电动势

对于任何有电子转移的化学反应，其氧化态与还原态构成氧化还原电对，不同氧化还原电对有着不同的电极电位，其值可用能斯特方程式求得，例如对下述半反应：

Mⁿ⁺  ＋ ne  M

氧化态  还原态

如将一金属片浸入该金属离子的水溶液中，在金属和溶液界面间将产生扩散双电层，两相之间产生电位差，称之为电极电位，其大小可用能斯特方程描述：

上式中，称为标准电极电位，它是指在一定温度下（通常为25℃)，氧化还原半反应中各组分都处于标准状态，即离子或分子的活度等于l mol／L时（若反应中有气体参加，则其分压等于101.325 kPa)的电极电位。

式中为Mⁿ⁺ 的活度，当溶液浓度很小时可用Mⁿ⁺  的浓度代替活度。由此看来似乎只要测量出单支电极的电位，就可确知Mⁿ⁺的活度了，单支电极电位(也即绝对电极电位)的测量实际上是不可能的。

将两支电极通过盐桥连接即组成一个原电池，如丹聂尔电池：

(－) Zn(S)|Zn²⁺(C₁)||Cu²⁺(C₂)|Cu(S)(+)

E_－  E_j  E₊

则电池的电动势E_池= E₊－E_－+ E_j

三、液接电位

  液体接界电位：在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。

液接电位产生示意图

液体接界电位产生的原因：两种溶液中存在的各种离子具有不同的迁移速率而引起。如图所示的三种情况。左图中，两种溶液组成相同，浓度不同时，高浓度区向低浓度区扩散，H⁺迁移速率快，故左边溶液界面带负电荷，右边溶液界面带正电荷，出现液界电位。

液接电位的消除—盐桥的作用：液接电位通常达几十毫伏严重影响分析的准确度，使用盐桥可以降低液接电位，但不能完全消除。

第二节直接电位法

一、直接电位法基本原理

在电位分析中将一支电极电位随待测离子活度不同而变化的电极（称为指示电极)与一支电极电位恒定的电极（称为参比电极)和待测溶液组成工作电池。设电池为

(－)  M│Mⁿ⁺║参比电极  (＋)

习惯上把正极写在右边，负极写在左边，用E表示电池的电动势。则

式中   —电位较高的正极的电极电位；

   —电位较低的负极的电极电位；

   —液体接界电位，其值很小，可以忽略，故

式中 —参比电极的电位，其值为已知。

式（8－15)中  和  在温度一定时，为一常数。因此，只要测出电池电动势E，就可求出，这就是直接电位法的测定原理。

二、参比电极

1.标准氢电极：标准氢电极是基准电极，规定其电位值为零(任何温度)。所有电极的电极电位都是相对于标准氢电极而得到的。但使用比较麻烦，一般不在实际中使用。

2.甘汞电极：最常用的参比电极之一。

电极反应：Hg₂Cl₂ + 2e- = 2Hg + 2 Cl^-

半电池符号：Hg，Hg₂Cl_2（固)KCl

电极电位（25℃)：

电极内溶液的Cl^-活度一定，甘汞电极电位固定。表4-2甘汞电极的电极电位（ 25℃)

3.银-氯化银电极：银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。

电极反应：AgCl+ e- == Ag + Cl^-

半电池符号：Ag，AgCl_（固)KCl

电极电位（25℃)： E_AgCl/Ag = E^y_AgCl/Ag- 0.059lga_Cl-

表4-3银-氯化银电极的电极电位（25℃)

三、指示电极

常用的指示电极主要有两类，一类是金属电极，包括金属－金属离子电极、金属－金属难溶盐电极以及汞电极、惰性金属电极等；第二类是离子选择性电极，如玻璃电极、晶体膜电极等。这里我们主要介绍第二类电极。

1、离子选择电极的结构(见图)

2、离子选择电极的电极电位

离子选择电极的电极电位包含内参比电极和膜电位，由于膜电位产生的机制复杂，故这里只给出结论：

对于一支离子选择电极：

3、玻璃膜电极

a. 结构

它是最早使用的离子选择性电极—pH玻璃膜电极，属于非晶体膜电极，其结构如图所示。

它的主要部分是一个玻璃泡，泡的下部是由SiO₂基质中加入Na₂O和少量CaO经烧结而成的玻璃薄膜，膜厚约30～100微米。泡内装有0.1mol∕L的HCl ，作为内参比溶溶液，其中插入一支银－氯化银电极作为内参比电极，这样就构成了玻璃电极。

玻璃膜电极中内参比电极的电位是恒定的，与待测溶液的pH无关。玻璃膜电极之所以能测定溶液pH，是由于玻璃膜产生的膜电位与待测溶液pH有关。

玻璃膜电极在使用前必须在水中浸泡一定时间。浸泡时，由于硅酸盐结构与H⁺的键合力远大子与Na⁺ 的键合力，玻璃表面形成一层水合硅胶层。玻璃膜外表面的Na⁺ 与水中质子发生如下的交换反应：

   H⁺_(液)＋Na⁺Gl^－_(固)  Na⁺_(液)＋H⁺Gl^－_(固) 

而其它二价、高价离子不能进入晶格与Na⁺ 发生交换。

交换达平衡后，玻璃表面几乎全由硅酸（H⁺Gl^－)组成。从表面到硅胶层内部，H⁺数目逐渐减少，Na⁺ 的数目逐渐增多。

玻璃膜内表面也会发生上述过程而形成同样的水合硅胶层。下图所示为浸泡后的玻璃膜示意图。

b.玻璃膜电位的形成

水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H⁺经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成玻璃电极的膜电位。

c.玻璃膜电位

将浸泡后的玻璃膜电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H⁺活度不同，形成活度差，H⁺由活度大的一方向活度小的一方迁移，平衡时：

H⁺_溶液==H⁺_硅胶

对于一支电极来讲，其电极电位只与膜外的清理直有关，整理得：

d.pH玻璃电极的选择性

H⁺>> Na⁺ > K⁺ 、Rb⁺、Cs⁺

4、氟离子选择电极

a、结构：电极薄膜由掺有EuF₂（有利于导电)的LaF_.3单晶切片而成。将膜封在硬塑料管的一端，管内一般装0.1mol∕L NaCl和0.1～0.01mol∕L NaF混合溶液作内参比溶液，以Ag-AgCl作内参比电极（F^－ 用以控制膜内表面的电位，Cl^－ 用以固定内参比溶液的电位)。氟电极的结构如图所示。

由于LaF₃的晶格有空穴，在晶格上的氟离子可以移入晶格邻近的空穴而导电。当把氟电极插入含氟溶液中时，F^－ 在电极表面进行交换。如溶液中F^－ 的活度较高，则溶液中F^－ 可以进入单晶的空穴。反之，单晶表面的F^－ 也可进入溶液。由此产生的膜电位与溶液中F^－ 活度的关系，当大于10^－5 mol∕L时，遵守能斯特方程式。25℃时，

   （8－22)

氟离子选择性电极的选择性较高，为F^－ 量1000倍的Cl^－、Br^－、I^－、SO₄2^-、NO₃^－ 等的存在无明显干扰，但测试溶液的pH需控制在5～7，因pH过低，F^－ 部分形成HF或HF₂^－ ，降低了F^－ 的活度；pH值过高，LaF₃薄膜与OH^－发生交换，晶体表面形成La(OH)₃而释放出F^－，干扰测定。

此外，溶液中能与F^－ 形成稳定给合物或难溶化合物的离子（如Al³⁺ 、Ca²⁺ 、Mg²⁺ 等)也有干扰，通常可以通过加掩蔽剂来消除干扰。

5、离子选择电极的性能

(1)、线性范围和检测下限

a、   线性范围：AB段对应的检测离子的活度（或浓度)范围。

b、  检测下限: 图中AB与CD延长线的交点M所对应的测定离子的活度（或浓度) 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L)，高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。

c、  AB段的斜率： 即活度相差一数量级时，电位改变的数值，用S表示。理论上S=2.303RT/nF , 25℃时, 一价离子S=0.0592V, 二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。

（2)、选择性

无干扰离子存在时，膜电位与待测离子活度呈能斯特响应。

但若与干扰离子共存时，共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? 若测定离子为i，电荷为z_i；干扰离子为j，电荷为z_j。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：

a 对阳离子响应的电极，K后取正号；对负离子响应的电极，K后取负号。

bK_{i J}称之为电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值 K_{i j}= α_i/α_j。

c通常K_ij < 1, K_{i j}值越小,表明电极的选择性越高。例如：K_{i j} = 0.001时,意味着干扰离子j的活度比待测离子i 的活度大1000倍 时,两者产生相同的电位。

d选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。

e  K_{i j}仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。

（3)响应时间: 是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值的95%所需的时间。

(4)、温度效应：根据离子选择电极的能斯特方程表达式，温度的改变影响电极的斜率，但一般离子计通过仪器补偿可以调节，在测定时保持待测液与标准溶液在同一温度。

（5)膜电阻  离子选择电极的膜电阻一般都较高，所以测量时普通电位差计不能测定，需要具有高输入阻抗的毫伏计。

四、直接电位分析方法

1、pH值的定义

最初，pH的定义为：pH＝－lg[H⁺]。随着电化学理论的发展，发现影响化学反应的是离子的活度，而不能简单地认为是离子的浓度。用电位法测得的实际上是H⁺ 的活度而不是浓度。因此, pH被重新定义为：pH＝－lga_H。

2、pH的测定

a、原理: 测定溶液的pH常用玻璃电极作指示电极为负极，甘汞电极作参比电极正极，与待测溶液组成工作电池，此电池可用下式表示：

Ag，AgCl│HCl│玻璃膜│试液║KCl（饱和)│Hg₂Cl₂，Hg

则电动势为：

b、定量方法: 由上式可知，待测电池的电动势与试液的pH成直线关系。若能求出E和K^/ 的值，就可求出试液的pH值。E值可以通过测量得到，K^/ 值除包括内、外参比电极的电极电位等常数以外，还包括难以测量和计算的E_不对称和E_L。因此在实际工作中，不可能应用式（8－26)直接计算pH值，而是用一pH已经确定的标准缓冲溶液作为基准，比较包含待用溶液和包合标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势来确定待测溶液的pH值。

两式整理得：

这即是国际纯化学与应用化学联合会（the Internation Union ofPure and Aplied Chemistry, IUPAC)提出的pH实用定义。

pH_S为已确定的数值，通过测量调量E_x和E_S 的值就可得出pH_x的值。由上式还可以看出，E_X 和E_S的差值和pHx与pH_S 的差值成直线关系，直线的斜率2.303RT／F是温度的函数。要了解pH计的工作原理必须注意这一关系。

此外还需注意，上式是在假定K_x＝K_S的条件下得出的。在实验过程中某些因素的改变会使K/值发生变化而带来误差。为了尽量减小误差，应选用pH值与待测溶液pH相近的标准缓冲溶液，在实验过程中，应尽可能使溶液的温度保持恒定。

c、H⁺活度标准:通过pH实用定义我们知道，测定溶液的pH值需要一个标准的pH值溶液（即标准缓冲溶液)，这就是H⁺活度标准问题，

因为标准缓冲溶液是pH值测定的基准，所以标准缓冲溶液的配制及其pH值的确定是非常重要的，一些国家的标准计量部门通过长期的工作，采用尽可能完善的方法确定了若干种标准缓冲溶液的pH值。

我国标准计量局颁发了6种pH标准缓冲溶液及其在0～95℃的pH值。书上p143表11-3列出了该6种基准缓冲溶液在0～60℃时的pH_S值。

  pH标准缓冲溶液的pH值

五、离子活度（或浓度)的测定

将离子选择性电极（指示电极)和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：

离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；对阴离子响应的电极，取负号。在实际工作中，确定离子的活度是很复杂的，目前，除H⁺有标准活度溶液外，其它离子还没有标准活度溶液，根据无机化学（医用化学)中溶液理论部分知道：,代入上式：

如果将活度系数g确定后，电池的电动势与离子的浓度成对数相关。如何确定活度系数g呢？离子强度一定时，活度系数g就是一定值。为此：在离子测定时，加入离子强度调节剂，将活度问题转换成浓度问题即可解决测量问题。

(1) 离子强度调节剂

用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（TotaleIonic Strength Adjustment Buffer简称TISAB)保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制E- lg c_i 关系曲线。

注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log c_i呈线性关系。

总离子强度调节缓冲溶液 TISAB 的作用：

①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；

②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；

③掩蔽干扰离子。

测F^-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe³⁺、Al³⁺等干扰离子。

(2) 离子浓度定量方法

a、标准曲线法：

用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（TotleIonic Strength Adjustment Buffer简称TISAB)保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制E- lg c_i 关系曲线。

b、标准加入法

设某一试液体积为V₀，其待测离子的浓度为c_x，测定的工作电池电动势为E₁，则：

 式中：γ是活度系数；c_x是待测离子的总浓度。

往试液中准确加入一小体积V_s(大约为Vo的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液,浓度为C_s

再次测定工作电池的电动势为：

  可以认为γ₂≈γ₁,S≈S^’。则对阳离子：

取反对数并整理:

当加入的标准溶液体积足够小时，则：

六、直接电位法准确度

  由直接电位分析法的基本关系式：

微分得：

把无限量变成有限量：

在25℃时：

直接电位法测量的相对误差与溶液本身无关，因此适用于低浓度组分分析。

第四节 电位滴定法

一、电位滴定装置与滴定曲线 

电位滴定装置如右图所示，有手动和自动两种。电位滴定实际上是将电位测量装置作为滴定终点的显示装置，取代滴定分析中的指示剂。

滴定过程中，每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。滴定过程的关键是确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。

首先需要快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。

正式滴定时，滴定突跃范围前后每次加入的滴定剂体积可以较大，突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。

记录每次滴定时的滴定剂用量（V)和相应的电动势数值（E)，作图得到滴定曲线，并将滴定的突跃曲线上的拐点作为滴定终点，该点与化学计量点非常接近。

通常采用三种方法来确定电位滴定终点

二、电位滴定终点的确定方法

1.E-V曲线法 ：  

如图（a)所示。E-V曲线法简单，但准确性稍差。

2.ΔE/ΔV - V曲线法：

如图（b)所示。

ΔE/ΔV近似为电位对滴定剂体积的一阶微商，由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。ΔE/ΔV- V曲线上存在着极值点，该点对应着E-V曲线中的拐点。

3.Δ2E/ΔV2 - V曲线法：

Δ²E/ΔV²表示E-V曲线的二阶微商，一阶微商的极值点对应于二阶微商等于零处Δ²E/ΔV2值由下式计算：

三、指示电极的选择

电位滴定指示电极的选择应根据反应类型而定。

各种电位滴定常用电极