 |
 |
凝胶测试称好重量的样品和1mL溶剂放置于3 mL玻璃小瓶中，用聚四氟乙烯盖密封。首先通过超声处理，确保样品均匀分散后加热到样品完全溶解。把高温溶液静置于室温下观察，如果在一小时以后没有凝胶化，把样品放到4oC冰箱中1小时(针对于熔点高于4oC的溶剂)。处理完后，把样品瓶倒置，如果样品没有流动下来，称之为凝胶（G)，如果部分溶液流下，称之为部分凝胶（Gp)。若样品在溶剂沸腾后没有溶解，称为不溶（I)，若样品仍是清亮溶液，称之为溶解（S)。
透射电子显微镜（TEM)把少量凝胶置于铺有碳膜的铜网上，1分钟后拿掉，粘附有样品的铜网在冷冻干燥后使用（120 kV)透射电子显微镜观察。
分子合成-丁氧基-4-羟基-对三联苯基-β-D-葡萄糖苷（GTC4)、4-丁氧基-4-羟基-二联苯基-β-D-葡萄糖苷（GBC4)和4-丁氧基苯基-β-D-葡萄糖苷（GPC4)的合成参看已报道的文献。[12-14]下面以GPC4为例简单介绍其合成过程。
丁氧基苯基-2,3,4,6-四乙酰葡萄糖苷在氩气保护下往250mL三口瓶中加入4-丁氧基苯酚1.66g（10 mmol)、五乙酰葡萄糖（30 mmol)和CH2Cl2 100mL。搅拌下滴加BF3?OEt2 20mL。反应16小时后，加入CH2Cl2 100mL。
有机相依次用水、NaHCO3水溶液、盐水洗涤。有机相用无水Na2SO4干燥。减压蒸除有机溶剂后用乙醇重结晶，得到白色晶体2.71g，产率47%。1 H NMR (300 MHz, CDC13, δ。
丁氧基苯基-β-D-葡萄糖苷（GPC4)在新制备的20 mL甲醇钠甲醇/氯仿（体积比为1/1)溶液（5mmol/L)中，加入4-丁氧基苯基-2,3,4,6-四乙酰葡萄糖苷0.49g（1mmol)，室温搅拌2小时，大量沉淀析出，过滤得到0.22g白色粉末，产率67％。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ。
结果和讨论凝胶因子的合成三个小分子有机凝胶因子的合成均参照文献方法进行。[12，13，14]其关键步骤是五乙酰葡萄糖和酚羟基化合物在BF3?OEt2催化下的糖苷化反应。
首先是全乙酰化单糖通过Lewis酸催化，活化C1的酯键，脱除一个乙酰基，形成一个带碳正离子的五元环。此时，底物的立体选择性很高，在酚羟基的进攻下能形成几乎定量的β连接。糖苷键的连接方式很容易通过NMR或者IR来验证。β构型的H1耦合常数一般在5Hz以上且位置在附近，而α连接的一般在4Hz左右且位置在6ppm以上。GPC4的H1化学位移为5.14ppm，耦合常数为7.5Hz，说明形成了β连接。此外在5.2-6.8ppm之间没有观察到任何共振峰，说明没有α构型的产物生成。
凝胶性能表1总结了GTC4、GBC4、和GPC4在不同极性溶剂中凝胶性能,其中GTC4和GBC4的数据来自我们已发表的论文。[12，、GBC4 和GPC4 均为含有一个亲水的糖基为头、一个苯环硬核和一个丁氧基尾巴的双亲分子。糖基之间能形成氢键而疏水的部分除了疏水相互作用以外，苯环之间还有π-π 堆砌作用。[12]从GTC4 到GBC4 再到GPC4，分子间的π-π 堆砌作用随着苯环部分的减少而逐渐降低，因此可以推想而知，分子聚集的驱动力也随之减弱，而同时分子的溶解性会逐渐增加。从表中可以看出，在水中，含有三联苯的GTC4 并不能溶解，而含两个苯环的GBC4 能形成凝胶，当苯环减少到一个的时候，溶解性变得更好，即使在10mg/mL 的浓度下也只能形成部分凝胶。
