这种从不溶解到凝胶再到部分凝胶的变化趋势在乙酸乙酯中也能看到。在乙醇和丙酮中,依然不溶解,GBC4 形成部分凝胶,GPC4 的溶解性变得更好,在5mg/mL 的浓度下完全溶解。
从溶解的角度来看,GTC4 在极性溶剂二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和吡啶中溶解。苯环减少,分子的溶解性增加,如GBC4 除了在DMSO、DMF 和吡啶中溶解外,在乙二醇、乙酸、1,4-二氧六环和四氢呋喃(THF)中也能溶解,而GPC4 能溶解的溶剂范围更扩大到乙醇、丙酮和乙腈。三个分子在这些有机溶剂中的溶解性差别说明除了疏水作用以外,苯环之间的堆砌作用对分子聚集也有比较大的贡献。从非极性的苯溶剂中能更明显地看出这一点:虽然GTC4 的疏水成分的比例最大,但是其在苯中不溶,而疏水成分较小的GBC4 却能在高温完全溶解,然后在降温过程中形成凝胶。GPC4 的疏水成分比例进一步降低,由于疏水部分的减少使得分子与苯溶剂分子的溶剂化作用降低,分子不能完全溶解。即使如此,部分熔解的分子也能把整个溶剂体系凝结,进而形成性能稳定的凝结。医.学全.在.线网站www.lindalemus.com
综合来看,GTC4 能凝胶化6 种极性不同的溶剂,GBC4 能凝胶化7 种,而GPC4 只能凝胶化4 种,这说明从凝胶因子的溶剂适用范围来看,驱动分子凝胶化的苯环堆砌作用力是有一个最佳范围的,强的作用力不利于分子溶解,而弱的作用力则不利于分子聚集。从凝胶的稳定性来看,能形成强π-π 堆砌的GTC4 所形成的凝胶比较稳定,相对而言,GBC4 和GPC4 所形成的凝胶中部分是不稳定的(部分凝胶),这说明强的分子间结合力有利于提高凝胶的物理稳定性。
.3 聚集形态我们首先通过TEM 观察了GPC4 在水和甲苯中的聚集形态。
可以看到,GPC4 在水中聚集形成平面带状聚集体而在甲苯中聚集形成螺旋带。为什么在不同的溶剂中分子手性的表达能力不一样呢?这和分子在不同的溶剂中排列的紧密程度有关。图4 显示的是GPC4 在水和甲苯中的分子排列方式示意图。在水中,由于双亲结构的亲疏水相互作用,分子倾向于形成双层结构,亲水的糖基处于双层结构的外围,而疏水部分三明治式地夹在双层结构的内部。除了溶剂的表面张力以外,分子间还存在π-π 堆砌和范德华相互作用,这使得分子排列比较紧密,分子的手性不易表达到高级水平上去。相对而言,在甲苯中,的糖基被包裹在聚集体的内部,疏水的苯环和丁氧基被苯分子溶剂化,形成比较松散的结构,分子的手性比较容易传递到高级水平上去。