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π-π堆砌作用对含糖有机凝胶因子凝胶行为和手性表达的影响

来源:本站原创 更新:2013-5-28 论文投稿平台

和GBC4 在不同溶剂中的聚集形貌已经报道过。[12, 13]类似于GPC4,GBC4 在甲苯中聚集形成螺旋带状聚集体而在水中聚集形成平面带。在水中,GBC4 形成比较紧密的插指双层结构,这种结构不利于分子手性表达到超分子水平上。[12]通过加入1,4-二氧六环溶剂化疏水部分可以使得部分分子形成平行排列的双层结构。这种比较松散的双层结构有利于糖基的手性表达到更高级的层次上,使得其在水和1,4-二氧六环的混合溶剂中聚集形成螺旋带甚至纳米管。

在甲苯中也能聚集形成螺旋带状聚集体。[13]虽然其在水中不溶,但在水和1,4-二氧六环的混合溶剂中能形成螺旋带,且带状聚集体的旋向还和凝胶形成过程中的降温速度有关:缓慢冷却(1 oC/min)形成的带子,而快速冷却形成右旋的带子。CD 光谱研究结果说明这种降温速度的依赖性来源于不同旋向手性核的形成和转变。在水和1,4-二氧六环的混合溶剂中,分子首先聚集形成具有亚稳态分子倾斜方向的分子簇,其在充分的退火后能转化为倾斜方向相反的稳态聚集分子簇。这些分子簇作为结晶生长的晶核能决定最终所生成的超分子聚集体的螺旋方向。在快速降温的过程中,分子快速的聚集使得亚稳态的倾斜方向得以保持,导致最终形成的手性聚集体与缓慢降温所获得的螺旋带呈现相反的螺旋方向。亚稳态晶核的出现和较长时间的存在得益于分子间π-π 堆砌作用,它提供了一个分子倾斜方向改变的能垒。分子间的π-π 堆砌作用越大,那么转化能垒就越大,所以亚稳态的分子倾斜方向就越容易得以保持。基于这样的理解,我们认为GBC4 应该也能表现出降温速度依赖性的超分子手性,只不过其需要更快的降温速度。在后续的研究中我们证实了这一点,我们发现GBC4 的高温溶液直接在室温下凝胶化所得到的超分子手性与缓慢降温得到的一样,而在0oC 下凝胶化却能形成亚稳态的超分子手性。[16]对于GPC4,由于分子只含有一个苯环,分子间的π-π 堆砌作用和疏水作用比较弱,使得其在水和1,4-二氧六环中不能形成凝胶。

结论研究了GTC4、GBC4 和GPC4 在14 种极性不同的溶剂中的凝胶行为,发现随着苯环π-π堆砌作用力的减小,分子能凝胶化的溶剂范围出现先增大后减小的变化趋势;而从凝胶的稳定性来看,随着苯环π-π 堆砌作用力的减小,凝胶的稳定性下降。在甲苯中,GTC4、GBC4 和分子的手性能表达到聚集体水平,而在水中,GTC4 不溶解,GBC4 和GPC4 聚集形成平面带,分子手性表达的缺失可能是由于形成紧密的双层结构所致。在水和1,4-二氧六环中,GPC4 溶解,和GBC4 聚集形成螺旋带,且其超分子手性表现出降温速度依赖性:快速冷却所获得的亚稳态超分子手性与缓慢冷却所获得的稳态超分子手性相反。随着苯环π-π 堆砌作用力的减小,亚稳态超分子手性的出现需要更快的降温速度。

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