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醛和酮(亲核加成反应,羰基试剂,α活泼氢原子,活泼甲基)
来源:医学全在线 更新:2007/8/31 字体:

 

  (二)α碳原子上氢的反应

  醛、酮分子中的α碳原子上的氢比较活泼,容易发生反应,故称为α活泼氢原子。若α碳原子上连接三个氢原子,则称其为活泼甲基。

  醛、酮α碳原子上的氢因受羰基的影响具有活泼性,这是由于羰基的极化使α碳原子上C-H键的极性增强,氢原子有成为质子离去的趋向,很容易发生反应。

  醛或酮的α氢原子易被卤素取代,生成α-卤代醛或酮。例如:

卤化反应继续进行时,也可生成α,α-二卤代物和α,α,α-三卤代物。

  卤代醛或卤代酮都具有特殊的刺激性气味。三氯乙醛的水合物CCL3CH(OH)2,又称水合氯醛,具有催眠作用;溴丙酮具有催泪作用;-溴苯乙酮的催泪作用更强,可用作泪瓦斯。

  含有活泼甲基的醛或酮与卤素的碱溶液作用,三个α氢原子都被卤素取代,但生成的α,α,α三卤代物在碱性溶液中不稳定,立即分解成三卤甲烷(卤仿)和羧酸盐。

因为这个反应生成卤仿,所以称为卤仿反应。如用碘的碱溶液,则生成碘仿(称为碘仿反应)。碘仿为黄色晶体,难溶于水,并具有特殊的气味,容易识别,可用来鉴别是否含有构造的羰基化合物。

  次卤酸盐是一种氧化剂,可以使醇类氧成相应的醛、酮。因此,凡具有

  构造的醇会先被氧化成乙醛或甲基酮,再进行卤仿反应。所以碘仿

  反应也能鉴别具有上述构造的醇类。如乙醇、异丙醇等。

  2.羟醛缩合医学线网站www.med126.com

  含有氢原子的醛在稀碱的作用下,一分子醛的α氢原子加到另一分子醛的羰基氧原子上,其余部分加到羰基的碳原子上,生成既含有羟基又含有醛基的β-羟基醛(醇醛),这个反应称为羟醛缩合或醇醛缩合。例如:

在碱或酸性溶液中加热时,β-羟 基醛易脱水生成α,β-不饱和醛。例如:

含有α氢原子的酮也可以发生类似的反应,生成β-羟 基酮,脱水后生成α,β-不饱和酮。

  (三)还原反应

  醛或酮经催化氢化可分别被还原为伯醇或仲醇。

  醛、酮与氢化铝锂(LiALH4)、硼氢化钠(NaBH4)或异丙醇铝(AL[OCH(CH3)2]3)作用,也都还原生成相应的醇。这些还原剂具有较高的选择性,只能还原羰基,而不影响分子中的碳碳双键等其它可被催化氢化的基团。例如,巴豆醛若用镍催化氢化则得到正丁醇,而用LiALH4还原可以得到巴豆醇。 >

  (四)醛的特殊反应

  醛的羰基碳原子上连有氢原子,因此容易被氧化,不仅强氧化剂,即使氧化剂也可以使它氧化。醛氧化时生成同碳数的羧酸。酮则不易被氧化。

  一些弱氧化剂只能使醛氧化而不能使酮氧化,说明醛具有还原性而酮一般没有还原性。因此,可以利用弱氧化剂来区别醛和酮。常用的弱氧化剂有土伦试剂、费林试剂和本尼迪特。

  1.与土伦试剂反应

  土伦试剂是由硝酸银碱溶液与氨水制得的银氨配合物的无色溶液。它与醛共热时,醛被氧化成羧酸,试剂中的一价银离子被还原成金属银析出。由于析出的银附着在容器壁上形成银镜,因此这个反应叫做银镜反应。

  氧化剂也可以使它氧化。醛氧化时生成同碳数的羧酸。酮则不易被氧化。

  一些弱氧化剂只能使醛氧化而不能使酮氧化,说明醛具有还原性而酮一般没有还原性。因此,可以利用弱氧化剂来区别醛和酮。常用的弱氧化剂有土伦试剂、费林试剂和本尼迪特。

  1.与土伦试剂反应

  土伦试剂是由硝酸银碱溶液与氨水制得的银氨配合物的无色溶液。它与醛共热时,醛被氧化成羧酸,试剂中的一价银离子被还原成金属银析出。由于析出的银附着在容器壁上形成银镜,因此这个反应叫做银镜反应。

此反应可简单表示如下:

2.与费林试剂反应

  费林试剂包括甲、乙两种溶液,甲液是硫酸铜溶液,乙液是酒石钾钠和氢氧化钠溶液。使用时,取等体积的甲、乙两液混合,开始有氢氧化铜沉淀产生,摇匀后氢氢化铜即与酒石酸钾钠形成深蓝色的可溶性配合物。

  费林试剂能氧化脂肪醛,但不能氧化芳香醛,可用来区别脂肪醛和芳香醛。费林试剂与脂肪醛共热时,醛被氧化成羧酸,而二价铜离子则被还原为砖红色的氧化亚铜沉淀。

  本尼迪特试剂也能把醛氧化成羧酸。它是由硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠组成的溶液。它与醛的作用原理和费林试剂相似。临床上常用它来检查尿液中的葡萄糖。

  (五)聚合反应

  甲醛、乙醛等低级醛可以发生聚合反应,生成链状或环状化合物。例如:

甲醛溶液长期放置后,生成多聚甲醛的白色固体。一般认为甲醛在水溶液中是以水合物形式存在的,这些水合物失去缩合即生成链状的多聚甲醛。

  n一般最多可达100。多聚甲醛对热不稳定,在100℃时迅速地分解成甲醛。

  高级的醛酮较难聚合。

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