配位键理论又叫配价键理论，其基本要点可归纳为三点：
1．中心离子和配位原子间是以配价键结合的，具有孤对电子的配位原子提供电子对，填入中心离子的外层空轨道形成配位键。
2．中心离子所提供的空轨道在与配位原子成键时必须经杂化，形成数目相等的杂化轨道。这些杂化轨道的能量相同，而且有一定的方向性。它们分别和配位原子的孤对电子轨道在一定方向上彼此接近，发生最大的重叠而形成配位键，这样就形成了各种不同的配位数和不同构型的配合物。
3．中心离子的空轨道杂分时，若有次外层d轨道参加，则形成的配合物属内轨型；若均为最外层轨道参加杂化，则形成的配合物属外轨型。内轨型配合物的配位键更具有共价键性质所以叫共价配键，外轨型配合物的配位键更具有离子键性质所以叫电价配键，但本质上两者均属共价键范畴。
例1 [Ni{CH}4]2- Ni 原子和Ni2+的价电子层结构分别是3d84s2和3d3。
在Ni2+的外层电子中，有两上自旋方向上相同的未成对电子，故具顺磁性。但当它与四个CN-形成[Ni{CN}4]2-配合后却具反磁性，说明配离子中已无未成对电子。配位键理论认为：原在3d轨道中的两个未成对电子合并在一个3d轨道上，空出一个3d轨道和外层的一个4s轨道及二个4p轨道杂化形成四个等价的dsp2杂化轨道所构成的配离子属内轨型配合物，它的磁性比简单离子（Ni2+)的磁性小，它的外层电子结构为：
例2 [Fe（CN)6]3- Fe原子和Fe 3+的价电子层结构分别是3d6，4s2，3d5。
[Fe（CN)6]3-配离子中的Fe 3+在配位体CN-的影响下，把原来分布在5个3d轨道上的5个未成对电子挤到3个3d轨道上，空出2个3d轨道与外层的1个4s轨道和3个4p轨道杂化成6个等价的d2sp3杂化轨道与6个配位体CN-成键，形成的[Fe（CN)6]3-配离子属内轨型。在与离子中只有1个未成对电子，故它的磁性比Fe 3+的磁性小，它的外层电子结构为：
例3 [FeF6]3-
当Fe 3+和6个F-形成[FeF6]3-配离子时，磁矩未变，说明配离子中仍保留有5个未成对电子。配位键理论认为：Fe 3+利用外层的一个4 s 轨道、3个4p轨道和2个4d轨道与6个配位体F-成键，故所形成的[FeF6]3-配离子属外轨型，它的外层电子结构为：
①原子或离子的磁矩μ与原子中未成对电子数n有如下近似关系：
式中μ以玻尔磁子（BM)为单位
（1BM=eh/2m)
