（二)共价键的类型
共价键有两种成键方式。一种是电子云以：“头碰头”方式相重叠，电子云及重叠部分沿键轴（两核间连线)呈圆柱形对称分布，重叠部分绕轴旋转任何角度形状不会改变，这种键叫σ键。另一种是成键的两个电子云的对称轴相平行，以“肩并肩”方式相重叠，电子云重叠部分对通过键轴的一个平面具有对称性，这种键称为π键。
例如在N2分子中，氮原子的电子层结构为1s22s22p1x2p1y2p1z三个未成对的p电子分占三个互相垂直的p轨道。当两个氮原子结合成N2分子时，px电子云沿x轴方向以“头碰头”方式重叠形成一个σ键，每个原子剩下的两个p电子云不能再沿x轴方向“头碰头”重叠，只能让p电子云的对称轴平行，以“肩并肩”方式重叠形成两个π键。如图4-10。
图4-10 N2分子形成示意图
由于σ键电子云重叠程度较π键大，因而σ键比π键牢固。一般来说，π键容易断开，化学活泼性较强。π键不能单独存在，只能与σ键共存于具有双键或叁键的分子中。σ键不易断开，是构成分子的骨架，可单独存在于两原子间。通常在以共价键结合的两原子间只能有一个σ键。
二、杂化轨道理论
价键理论比较简明地阐明了共价键的本质，共价键的饱和性和方向性。但在解释分子的空间结构方面却遇到了困难。例如，经实验测知，甲烷分子具有正四面体的空间构型，如图4-11所示。图中实线代表C-H键，虚线表示CH4分子具有正四面体的空间构型。碳原子位于四面体的中心，与四个氢原子形成四个等同的C-H键，指向四面体的顶点，两个C-H键间夹角（＜HCH)为109°28’。
图4-11 CH４分子构型
碳原子的外层电子构型是2s22p1x2p1y有两个未成对的p电子，按照价键理论，碳只能与两个氢原子形成两个共价键。如果考虑将碳原子的一个2s电子激发到2p空轨道上去，则碳原子有四个未成对电子（一个s电子和三个p电子)，可与四个氢原子的1s电子配对形成四个C-H键。从能量观点上看，2s电子激发到2p轨道所需要的能量（402kJ·mol-1)可能被多形成两个C-H键所放出的能量（410KJ.mol-1)所补偿而余。由于碳原子的2s电子和2p电子的能量不同，形成的四个C-H键也应当不同，这与实验事实不符。为了解决这个矛盾，1931年鲍林（Pauling)和斯莱脱（Slater)提出了杂化轨道理论，进一步发展和丰富了现代价键理论。
