☆ ☆☆考点16：醌类结构与分类

　　1.萘醌类：化合物从结构上考虑可以有α（1，4)、β（1，2)及amphi（2，6)三种类型。萘醌类还原后即得到无色的萘氢醌，后者又可重 新氧化得到萘醌，并重新显色。许多萘醌类化合物具有明显的生物活性，如从中药紫草及软紫草中分得的一系列紫草素及异紫草素衍生物，具有止血、抗炎、抗菌、 抗病毒及抗癌作用，与其清热凉血的药性相符，可认为这些萘醌化合物为紫草的有效成分。

　　2.菲醌类：天然菲醌类衍生物包括邻醌及对醌两种类型。如从中药丹参根中提取得到多种菲醌衍生物，其中丹参醌Ⅰ、丹参醌ⅡA、丹参醌ⅡB、隐丹参 醌、丹参酸甲酯、羟基丹参醌ⅡA等为邻醌类衍生物，而丹参新醌甲、丹参新醌乙、丹参新醌丙则为对醌类化合物。丹参醌类成分具有抗菌及扩张冠状动脉的作用， 由丹参醌ⅡA制得的丹参醌ⅡA磺酸钠注射液已用于临床，用于治疗冠心病、心肌梗死。医学 全在.线提供www.med126.com

　　3.蒽醌类：（1)单蒽核类。（2)双蒽核类：①二蒽酮类衍生物：二蒽酮多以苷的形式存在，若催化加氢还原则生成二分子蒽酮，用FeCl3氧化则 生成二分子蒽醌。如中药大黄、番泻叶中致泻的主要成分番泻苷A、B、C、D等皆为二蒽酮类衍生物。二蒽酮类化合物C10-C10′键易于断裂，生成蒽酮类 化合物。大黄中致泻的主要成分番泻苷A，就是因其在肠内转变为大黄酸蒽酮而发挥作用。②二蒽醌类：蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。天然二 蒽醌类中两个蒽醌环都是相同且对称的，由于空间位阻的相互排斥，使两个蒽环呈反向排列，如山扁豆双醌。③去氢二蒽酮类。④日照蒽酮类。⑤中位苯骈二蒽酮 类。

　　☆ ☆☆☆考点17：醌类的理化性质

　　1.性状：醌类化合物如无酚羟基，则近乎无色。天然醌类多为有色晶体。颜色由黄、棕、红、苯醌及萘醌多以游离状态存在，而蒽醌类则往往结合成苷，存在于植物体中。

　　2.升华性：游离的醌类多具升华性，小分子的苯醌类及萘醌类具有挥发性，能随水蒸气蒸馏出，可据此进行提取、精制。

　　3.溶解性：游离醌类多溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，微溶或不溶于水。

　　4.酸碱性：蒽醌类衍生物多具有酚羟基，故具有酸性，易溶于碱性溶剂。醌类衍生物酸性强弱的排列顺序为：含COOH＞含2个以上β-OH＞含1个β-OH＞含2个以上α-OH＞含1个α-OH.在分离工作中，常采取碱梯度萃取法来分离蒽醌类化合物。

　　如用碱性不同的水溶液（5%碳酸氢钠溶液、5%碳酸钠溶液、1%氢氧化钠溶液、5%氢氧化钠溶液)依次提取，其结果为酸性较强的化合物（带 COOH或2个β-OH)被碳酸氢钠提出；酸性较弱的化合物（带1个β-OH)被碳酸钠提出；酸性更弱的化合物（带2个或多个α-OH)只能被l%氢氧化 钠提出；酸性最弱的化合物（带1个α-OH)则只能溶于5%氢氧化钠。

　　☆ ☆☆☆考点18：醌类的显色反应

　　1.Feigl反应：醌类衍生物在碱性条件下加热与醛类、邻二硝基苯反应，生成紫色化合物。醌类在反应中仅起传递电子作用。

　　2.无色亚甲蓝显色试验：无色亚甲蓝乙醇溶液（1mg/ml)专用于检识苯醌及萘醌。样品在白色背景下呈现出蓝色斑点，可与蒽醌类区别。

　　3.Borntrager‘s反应：在碱性溶液中，羟基醌类颜色改变并加深，多呈橙、红、紫红及蓝色。如羟基蒽醌类化合物遇碱显红～紫红色，称为Borntrager’s反应。蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物需氧化形成蒽醌后才能呈色，其机制是形成了共轭体系。

　　4.Kesting-Craven反应当苯醌及萘醌类化合物的醌环上有未被取代的位置时，在碱性条件下与含活性次甲基试剂，如乙酰乙酸酯、丙二酸酯反应，呈蓝绿色或蓝紫色。蒽醌类化合物因不含有未取代的醌环，故不发生该反应，可用于与苯醌及萘醌类化合物区别。

　　5.与金属离子的反应：蒽醌类化合物如具有a-酚羟基或邻二酚羟基，则可与Pb2+、Mg2+等金属离子形成络合物。

　　☆ ☆考点19：蒽醌类化合物的分离

　　1.蒽醌苷类和游离蒽醌衍生物的分离：蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的溶解性不一样，前者易溶于水，而后者则易溶于有机溶剂如氯仿等，因而常用与水不混溶的有机溶剂萃取或回流提取蒽醌粗提物，可将两者分开。医.学.全.在线.网.站.提供

　　2.游离蒽衍生物的分离：一般采取溶剂分步结晶法、pH梯度萃取法和色谱法。pH梯度萃取法是最常用的手段，根据蒽醌的α与β位羟基酸性差异及羧 基的有无，使用不同碱性的水溶液，从有机溶剂中提取蒽醌类成分。另外柱色谱法也是常用手段，常用的吸附剂有硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺，一般不用氧化铝，以免 发生不可逆的化学吸附。通常酸性强的蒽衍生物被吸附的能力也强，蒽醌类比蒽酚类易被吸附。

　　3.蒽醌苷类的分离：蒽醌苷类水溶性较强，需要结合吸附及分配柱色谱进行分离，常用的载体有聚酰胺、硅胶及葡聚糖凝胶。

　　☆☆☆☆考点20：香豆素的结构与分类

　　香豆素的母核为苯骈α-吡喃酮。

　　1.简单香豆素类：是指仅在苯环有取代基的香豆素类。绝大部分香豆素在C-7位都有含氧基团存在，仅少数例外。伞形花内酯，即7-羟基香豆素可以 认为是香豆素类成分的母体。其他C-5、C-6、C-8位都有存在含氧取代的可能，常见的基团有羟基、甲氧基、亚甲二氧基和异戊烯氧基等。

　　2.呋喃香豆素类

　　（1)6，7-呋喃骈香豆素型（线型)：此型以补骨脂内酯为代表，又称补骨脂内酯型。

　　（2)7，8-呋喃骈香豆素型（角型)：此型以白芷内酯为代表。

　　3.吡喃香豆素类

　　（1)6，7-吡喃骈香豆素（线型)：此型以花椒内酯为代表，如美花椒内酯。

　　（2)7.8-吡喃骈香豆素（角型)：此型以邪蒿内酯为代表，如沙米丁和维斯纳丁。

　　（3)其他吡喃香豆素：5，6-吡喃骈香豆素如别美花椒内酯；双吡喃香豆素如狄佩它妥内酯。医学.全在.线www.med126.com

　　4.异香豆素类：是香豆素的异构体，在植物中存在的多数为二氢异香豆素的衍生物，其代表化合物有茵陈炔内酯、仙鹤草内酯等。

　　5.其他香豆素类：是指a-吡喃酮环上有取代基的香豆素，C-3，C-4上常有苯基、羟基、异戊烯基等取代，如沙葛内酯、黄檀内酯等。