当遇到下列几种情况下，不能用直接滴定法。

第一，当试液中被测物质与滴定剂的反应慢，如Al³⁺与EDTA的反应，被测物质有水解作用时。

第二、用滴定剂直接滴定固体试样时，反应不能立即完成。如HCl滴定固体CaCO₃

第三，某些反应没有合适的指示剂或被测物质对指示剂有封闭作用时，如在酸性溶液中用AgNO₃滴定Cl^-缺乏合适的指示剂。医学全在线,搜集整,理www.lindalemus.com

对上述这些问题，通常都采用返滴定法。

返滴定法就是先准确地加入一定量过量的标准溶液，使其与试液中的被测物质或固体试样进行反应，待反应完成后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液。

例如，对于上述Al³⁺的滴定，先加入已知过量的EDTA标准溶液，待Al³⁺与EDTA反应完成后，剩余的EDTA则利用标准Zn²⁺、Pb²⁺或Cu²⁺溶液返滴定；对于固体CaCO₃ 的滴定，先加入已知过量的HCl标准溶液，待反应完成后，可用标准NaOH溶液返滴定剩余的HCl；对于酸性溶液中Cl^-的滴定，可先加入已知过量的AgNO₃标准溶液使Cl^-沉淀完全后，再以三价铁盐作指示剂，用NH₄SCN标准溶液返滴定过量的Ag⁺，出现Fe（SCN)²⁺淡红色即为终点。

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