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2009年广东药学院药学综合考试大纲

更新时间:2009/3/15 医学考研论坛 在线题库 评论
2009年广东药学院硕士研究生入学统一考试药学综合考试大纲考查目标药学综合考试范围为药学中的有机化学、分析化学、药理学。要求考生系统掌握上述学科中的基本理论、基本知识和基本技能,能运用所学的基本理论、基本知识和基本技能综合分析、判断和解决有关理论问题和实际问题。考试形式和试卷结构一、答题方式闭卷、笔试。

 

四、 有机反应机理
a) 离子型反应机理  
          亲电取代机理:芳环亲电取代机理
亲核取代机理:SN1、SN2机理,芳卤被取代机理(苯炔机理)
亲电加成机理:烯炔(碳碳不饱和键)加HX、X2等试剂机理
亲核加成机理:醛、酮(碳氧不饱和键)加成机理
酯化与水解反应机理:酯化机理,羧酸衍生物的水解机理
缩合反应机理:醛酮羟醛缩合机理
b) 自由基反应机理
自由基取代机理:烷烃卤化机理
自由基加成机理:烯烃加HBr(R-O-O-R催化)机理
自由基聚合:烯烃多聚机理
c) 重排反应机理
SN1与E1反应中的重排、烯炔加成中的重排(C+旁边有叔C或季C)及酰胺重排(Hofmann重排)等机理
d) 周环反应机理
          反应时前线轨道遵从对称性守恒原理

五、 有机化合物制备(合成)
有机化合物制备或合成,即是实现各类有机物的相互转化。其主要涉及三个方面的问题:碳架变化、官能团转换、构型控制。
a) 碳架变化
碳链增长的反应   亲核取代:R—X+NaCN [NaC≡CR、NaCH(COOEt)2、Na+、CH3COC—、HCOOEt、R2CuLi]  R-CN
                 亲核加成:C=O+HCN [RMgX、Ph3P=CHR]  ……
                           C=C—C=O+R2CuLi  R-C-CH-CO
                 缩合反应:醛酮羟醛缩合、酯缩合  ……
                 亲电取代:苯(芳环)+R-X(R-CH=CH2、R-COX) Ar-R(……)
                 聚合反应:n.CH2=CH2  (-CH2—CH2-)n
                 重排反应:烯丙醚重排(Claisen重排) PhO-C-C=C  ……
                           酚酯重排(Fries重排)    PhO-COR   ……
碳链缩短的反应   氧化反应:碳碳重键氧化      R-C=C  (R-C≡C)
                           邻二醇氧化        -COH-COH- 
                 脱羧反应: R-COOH + Ag2O(HgO) + Br        R-Br 
                            HOOC-CH2-COOH        CH3-COOH
                            R-CHOH-COOH          R-CHO
                 卤仿反应: R-CO-CH3 + NaOX (X2 + NaOH)         R-COOH
                 酰胺重排: R-CONH2 +Br2 +OH—          R-NH2
                 缩合逆反应:R2C=CH-CHO + OH—(H2O)       R2C=O + CH3CHO
成环反应         三元环:碳烯插入  C=C + CH2I2 + Cu-Zn       ……
                         丙二酸酯合成  CH2(COOEt)2 + X-CH2CH2X(NaOC2H5)       ……
                 四元环:丁二烯类电环化反应成四元环
                 五元环:HOOCCH2CH2CH2CH2COOH + BaO(加热)      环戊酮
                         C-CO-C-C-CO-C + OH— (加热)       缩合反应
                         EtOOC-C-C-C-C-COOEt + NaOEt       … +H3+O       缩合
                 六元环:D-A反应成六元环
                         己三烯类电环化反应成六元环
                         HOOC-C-C-C-C-C-COOH + BaO(加热)           环己酮
开环反应           氧化: 环烯类氧化开环
                          环己烷与浓HNO3共热氧化开环成己二酸
                          苯在高温下催化氧化开环成丁烯二酸酐
                   加成: 3、4、5元环高温下催化加H2
                          3元环加HX
                          3、4元环加H2
                   周环,缩合反应的逆反应:

2、官能团转换
取代与加成:    R-X + H2O(NH3、NaOR、NaCN)          ROH(…)
                Ar-H  (卤化、硝化、磺化、F-C反应)        ……
                R-OH + HX        ……
                R-COOH         RCOX、RCO-O-OCR、RCONH2、RCOOR
                羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反应
                重氮化反应可使芳环氨基转换成其他原子或原子团
                烯加水成醇,炔加水成醛酮,烯与炔加HX或X2成卤代物、加HOX成卤代醇、催化加氢成烷,烯硼氢化氧化水解生成反马氏规则的醇,炔硼氢化氧化水解成醛(酸化水解成烯)
                环氧化物加水、加HX、加ROH分别成邻二醇(反式)、卤代醇、醚醇
                环丙烷类加HX成卤代物(符合马氏规则)
氧化还原:      芳烃用KMnO4等氧化成羧酸           Ar-R + KMnO4         Ar-COOH
                甲苯类用CrO3等氧化成芳醛           Ar-CH3 + CrO3         Ar-CHO
                烯烃用过酸氧化成环氧化合物          R-CH=CH-R + PhCO3H      环氧化合物
                烯烃用碱性稀KMnO4氧化成邻二醇(顺式)、用酸式浓KMnO4等氧化断裂成羧酸、用O3氧化断链成醛或酮
                炔用KMnO4、O3等氧化断链成羧酸
                R-OH氧化(脱氢)           醛或酮
                R-OH + KMnO4                    R-COOH
                Ar-OH(Ar-NH2)氧化            醌
                含π键化合物,如含C=C、C=O、CN、NO2等基团的化合物均可以通过还原实现官能团转换。一般常用还原方法有催化加氢及化学试剂还原。催化加氢反应的活性次序是:烯、炔、酰卤、腈>醛、酮、环氧、硝基化合物>酯、酰胺。对于含C=O、CN、NO2等基团的化合物,还可以用LiALH4、NaBH4试剂还原,其还原反应活性次序是:酰卤、醛、酮>环氧、酯、酰胺>腈、硝基化合物、羧酸。此外,还有:
                R2CO + Zn-Hg(HCl)/H2NNH2 (NaOH) 加热              R-CH2-R
                R-CHO + Fe(HOAc)              R-CH2OH
                Ar-NO2 + Fe(HCl)              Ar-NH2
消去及其他: R-CHX-CH2-R + KOH (醇) 加热              R-CH=CH-R
             R-CH2-CH2OH + H2SO4加热                  R-CH=CH2
             R-CHX-CH2X + NaNH2 加热                R-C≡CH
             Ar-NH2 + NaNO2 (HCl) 低温     Ar-N2+        Ar-X/Ar-CN/Ar-NO2
             用中和或水解反应,可实现多种官能团转换。
注意:对多官能团分子进行官能团转换时,应将不反应的活泼基团进行保护,反应后再恢复
      进行芳环多官能团转换时,要考虑定位规则,注意先后次序
      当存在平行竞争反应时(如取代与消除),要注意控制反应条件
      在进行SN1、E1及一些加成反应时,要特别注意重排现象

3. 产物构型控制
          取代反应:   SN1—外消旋化             SN2—构型转化
          消除反应:   E2—反式消除
          加成反应:   -C≡C- + H2 (Lindlar)        
-C≡C- + Na (NH3) 
      
       + CH2I2(Zn-Cu)  顺3元环
       + H2O2 (OSO4)  顺邻二醇
       + PhCO3H … + H3+O 反邻二醇
       + X2 反式邻二卤
          D-A反应:   产物构型同亲二烯体的构型
          酰胺重排:   构型不变
          电环化反应: 丁二烯类光照对旋、加热顺旋成四元环
己三烯类光照顺旋、加热对旋成六元环

六、 有机化合物分析
a) 化学分析
根据结构决定性质的原则,一般可由特定的化学反应现象,对物质进行结构推测。
1)、一些物质可根据化学反应速度的不同进行结构鉴别,如:
R-X + AgNO3 (HOEt)  AgX
室温下快速沉淀的为 R3CX、Ar-CH2X、CH2=CH-CH2X、RCOX、R4C+X-
室温下无沉淀,加热时快速沉淀的为 R2CHX、RCH2X、2,4-二硝基卤苯
室温下及加热时都无沉淀的为 Ar-X、RCH=CHX等
R-OH + HCl(ZnCl2)  R-Cl
  温室下快速变浊并分层的为 R3C-OH、PhCH2OH、CH2=CHCH2OH
温室下缓慢变浊并分层的为 R2CH-OH
温室下不变浊分层,加热后变浊分层的为 RCH2-OH
2)、一些物质可根据化学反应产物的不同进行结构鉴别或鉴定,如:
RNH2                 RNHSO2Ph        RN-SO2PhNa+ (溶解)
R2NH + PhSO2Cl  R2NSO2Ph  R2NSO2Ph   (沉淀)
R3N                   -----           -----  (分层)
所以伯、仲、叔胺可由上述Hinsberg反应现象进行结构鉴别.先加芳磺酰卤,再加碱,呈均向溶液的为伯胺、分层的为叔胺.医学全在线www.med126.com
利用碘仿反应可鉴别甲基醛酮(生成黄色碘仿沉淀).
利用O3与烯烃反应产物可鉴定烯烃结构(只生成一种醛酮的烯结构对称).
利用Tolles试剂(银氨溶液)可鉴别醛酮,利用Fehling试剂可鉴别酯醛与芳醛.
利用酸碱性反应可鉴别酸碱,等等.
3)、根据不同物质的不同化学反应进行结构鉴别,如:
丙烯、丙炔、环丙烷的鉴别.
丙烯与丙炔可使KMnO4溶液褪色,环丙烷不能;
丙炔可与银氨溶液反应产生沉淀,丙烯不能.
类似的鉴别还很多,只要熟悉各类物质的性质,便不难掌握.

b) 波谱分析
要求理解基本概念和原理,掌握一些常见物质的IR与NMR数据,并能对一些常见物质进行结构解析.
1HNMR:  R-H,  R-C≡CH,  R-CH=CH2,  Ar-H,   R-OH,  Ar-OH,  RNH
δ: <1.8   1.7-4     4-6.5   6.5-8.5 0.5-5.5  4-8    1.5-3.5
-CHO 9-10,      -COOH  >10  (ppm)
IR:    O-H,N-H;     C=C-H,C≡C-H;   C≡C,C≡N;    C=O;       C=C; 
υ: 3200-3600      3000—3100     2100-2600  1690-1750  1500-1680
C-C  1300-1500;    C-O  1000-1200;   C-X  <1000  (CM-1)
MS: M+ (坐标值为分子量)
UV: 共轭体系显强峰 (K带),羰基类显弱峰 (R带)
    

 

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