☆ ☆☆☆考点17:醌类的理化性质
1.性状:醌类化合物如无酚羟基,则近乎无色。天然醌类多为有色晶体。颜色由黄、棕、红、苯醌及萘醌多以游离状态存在,而蒽醌类则往往结合成苷,存在于植物体中。
2.升华性:游离的醌类多具升华性,小分子的苯醌类及萘醌类具有挥发性,能随水蒸气蒸馏出,可据此进行提取、精制。
3.溶解性:游离醌类多溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂,微溶或不溶于水。
4.酸碱性:蒽醌类衍生物多具有酚羟基,故具有酸性,易溶于碱性溶剂。醌类衍生物酸性强弱的排列顺序为:含COOH>含2个以上β-OH>含1个β-OH>含2个以上α-OH>含1个α-OH.在分离工作中,常采取碱梯度萃取法来分离蒽醌类化合物。
如用碱性不同的水溶液(5%碳酸氢钠溶液、5%碳酸钠溶液、1%氢氧化钠溶液、5%氢氧化钠溶液)依次提取,其结果为酸性较强的化合物(带 COOH或2个β-OH)被碳酸氢钠提出;酸性较弱的化合物(带1个β-OH)被碳酸钠提出;酸性更弱的化合物(带2个或多个α-OH)只能被l%氢氧化 钠提出;酸性最弱的化合物(带1个α-OH)则只能溶于5%氢氧化钠。
☆ ☆☆☆考点18:醌类的显色反应
1.Feigl反应:醌类衍生物在碱性条件下加热与醛类、邻二硝基苯反应,生成紫色化合物。醌类在反应中仅起传递电子作用。
2.无色亚甲蓝显色试验:无色亚甲蓝乙醇溶液(1mg/ml)专用于检识苯醌及萘醌。样品在白色背景下呈现出蓝色斑点,可与蒽醌类区别。
3.Borntrager‘s反应:在碱性溶液中,羟基醌类颜色改变并加深,多呈橙、红、紫红及蓝色。如羟基蒽醌类化合物遇碱显红~紫红色,称为Borntrager’s反应。蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物需氧化形成蒽醌后才能呈色,其机制是形成了共轭体系。
4.Kesting-Craven反应当苯醌及萘醌类化合物的醌环上有未被取代的位置时,在碱性条件下与含活性次甲基试剂,如乙酰乙酸酯、丙二酸酯反应,呈蓝绿色或蓝紫色。蒽醌类化合物因不含有未取代的醌环,故不发生该反应,可用于与苯醌及萘醌类化合物区别。
5.与金属离子的反应:蒽醌类化合物如具有a-酚羟基或邻二酚羟基,则可与Pb2+、Mg2+等金属离子形成络合物。
☆ ☆考点19:蒽醌类化合物的分离
1.蒽醌苷类和游离蒽醌衍生物的分离:蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的溶解性不一样,前者易溶于水,而后者则易溶于有机溶剂如氯仿等,因而常用与水不混溶的有机溶剂萃取或回流提取蒽醌粗提物,可将两者分开。
2.游离蒽衍生物的分离:一般采取溶剂分步结晶法、pH梯度萃取法和色谱法。pH梯度萃取法是最常用的手段,根据蒽醌的α与β位羟基酸性差异及羧 基的有无,使用不同碱性的水溶液,从有机溶剂中提取蒽醌类成分。另外柱色谱法也是常用手段,常用的吸附剂有硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺,一般不用氧化铝,以免 发生不可逆的化学吸附。通常酸性强的蒽衍生物被吸附的能力也强,蒽醌类比蒽酚类易被吸附。医学全在.线www.lindalemus.com
3.蒽醌苷类的分离:蒽醌苷类水溶性较强,需要结合吸附及分配柱色谱进行分离,常用的载体有聚酰胺、硅胶及葡聚糖凝胶。
☆☆☆☆考点20:香豆素的结构与分类
香豆素的母核为苯骈α-吡喃酮。
1.简单香豆素类:是指仅在苯环有取代基的香豆素类。绝大部分香豆素在C-7位都有含氧基团存在,仅少数例外。伞形花内酯,即7-羟基香豆素可以 认为是香豆素类成分的母体。其他C-5、C-6、C-8位都有存在含氧取代的可能,常见的基团有羟基、甲氧基、亚甲二氧基和异戊烯氧基等。
2.呋喃香豆素类
(1)6,7-呋喃骈香豆素型(线型):此型以补骨脂内酯为代表,又称补骨脂内酯型。
(2)7,8-呋喃骈香豆素型(角型):此型以白芷内酯为代表。
3.吡喃香豆素类
(1)6,7-吡喃骈香豆素(线型):此型以花椒内酯为代表,如美花椒内酯。
(2)7.8-吡喃骈香豆素(角型):此型以邪蒿内酯为代表,如沙米丁和维斯纳丁。
(3)其他吡喃香豆素:5,6-吡喃骈香豆素如别美花椒内酯;双吡喃香豆素如狄佩它妥内酯。
4.异香豆素类:是香豆素的异构体,在植物中存在的多数为二氢异香豆素的衍生物,其代表化合物有茵陈炔内酯、仙鹤草内酯等。
5.其他香豆素类:是指a-吡喃酮环上有取代基的香豆素,C-3,C-4上常有苯基、羟基、异戊烯基等取代,如沙葛内酯、黄檀内酯等。