☆ ☆☆☆考点11：概述
1.苷中与苷元连接的常见的单糖
（1)五碳醛糖
（2)六碳醛糖
（3)甲基五碳醛糖
（4)六碳酮糖
（5)糖醛酸单糖分子中伯醇基氧化成羧基的化合物叫糖醛酸。
2.与苷元连接的二糖：常见的有龙胆二糖、麦芽糖、冬绿糖、蚕豆糖、昆布二糖、槐糖、芸香糖、新橙皮糖等。
☆☆☆☆☆考点12：苷键的裂解
1.酸催化水解
（1)按苷键原子不同，酸水解的易难顺序为：N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷。
（2)呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解，水解速率大50～100倍。
（3)酮糖较醛糖易水解。
（4)吡喃糖苷中吡喃环的C5上取代基越大越难水解，因此五碳糖最易水解，其顺序为五碳糖＞甲基五碳糖＞六碳糖＞七碳糖。如果接有-COOH，则最难水解。
（5)氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难水解。
（6)芳香属苷如酚苷因苷元部分有供电子结构，水解比脂肪属苷如萜苷、甾苷等要容易得多。
（7)苷元为小基团者，苷键横键的比苷键竖键的易于水解，因为横键上原子易于质子化。
2.酸催化甲醇解：在酸的甲醇液中进行甲醇解，多糖或苷可生成一对保持环形的甲基糖苷的异构体。
3.碱催化水解：苷键具有酯的性质时，碱就能水解。
4.酶催化水解：用酶水解苷键可以获知苷键的构型，可以保持苷元结构不变，还可以保留部分苷键得到次级苷或低聚糖，以便获知苷元和糖、糖和糖之间 的连接方式。常用的酶有：①β-果糖苷水解酶：如转化糖酶，可以水解β-果糖苷键而保存其他苷键结构；②a-葡萄糖苷水解酶：如麦芽糖酶；③β-葡萄糖苷 水解酶：如杏仁苷酶，可以水解一般β-葡萄糖苷和有关六碳醛糖苷，专属性较低。纤维素酶也是β-葡萄糖苷水解酶，穿心莲中的穿心莲内酯19-β-D-葡萄 糖苷用硫酸水解时将发生去氧和末端双键移位，而用纤维素酶水解可得到原苷元。此外蜗牛酶，高峰氏糖化酶，橙皮苷酶，柑橘苷酶等也常用于苷键水解。
5.氧化开裂法：Smith裂解是常用的氧化开裂法，可以开裂1，2-二元醇。此法性质温和，特别适用于一般酸水解时苷元结构容易改变的苷以及不易被酸水解的C-苷，但对苷元上也有1，2-二元醇结构的苷类并不适用。
☆ 考点13：提取方法
自植物中提取苷类物质，一般都是采用水或醇进行抽提。在提取时首先必须明确提取的目的要求，即要求提取的是原生苷、次生苷，还是苷元，然后，根据 要求进行提取，其提取方法是有差别的。由于植物体内有水解酶共存，在提取过程中易使苷类物质分解，因此在提取原存形式的苷时，必须抑制或破坏酶的活性。一 般常用的方法是在中药中加入一定量的碳酸钙，或采用甲醇、乙醇或沸水提取，同时在提取过程中还须尽量避免与酸和碱接触，以免苷类水解，如不加注意，则往往 得到的不是原生苷，而是已水解失去一部分糖的次生苷，甚至苷元。
☆ ☆☆☆考点14：糖的鉴定
1.纸色谱：纸层析后糖斑点的显色，可利用它的还原性或形成糠醛后引起的一些呈色反应。常用显色剂有：硝酸银试剂，使还原糖显棕黑色；三苯四氮唑 盐试剂，使单糖和还原性低聚糖呈红色；苯胺-邻苯二甲酸盐试剂，使单糖中的五碳糖和六碳糖所呈颜色略有区别；用3，5-二羟基甲苯-盐酸试剂，使酮糖和含 有酮糖的低聚糖呈红色；过碘酸加联苯胺，使糖、苷和多元醇中有邻二羟基结构者呈蓝底白斑。医学全在线www.lindalemus.com
2.薄层色谱：糖的极性大，在硅胶薄层上进行层析时，点样量不宜过多（一般少于5/g)。纸色谱所用的显色剂同样适用于薄层色谱。
3.气相色谱：由于气相色谱灵敏度高，又可同时进行分离和定性定量，所以在糖的鉴定上也用得很普遍。
4.离子交换色谱：与气相色谱相比其优点在于不必制成衍生物，而且可以直接用水溶液进行分离。
5.液相色谱：备有几种检出器，其中折光检出器的灵敏度为可检出20/g.
☆ ☆考点15：苷键构型的决定
糖与糖之间的苷键和糖与非糖部分的苷键，本质上都是缩醛键，也都存在端基碳原子的构型问题。测定苷键构型的问题主要有三种方法，即酶催化水解方法、克分子旋光差法（Klyne法)和NMR法。
1.利用酶水解进行测定：如麦芽糖酶能水解的为a-苷键，而杏仁苷酶能水解的为β-苷键。但必须注意并非所有的β-苷键都能为杏仁苷酶所水解。
2.利用Klyne经验公式进行计算。
3.利用NMR进行测定：在糖的1HNMR谱中，端基质子信号在δ5，0附近，其他一般糖环质子信号在δ3.5～4.5间。绝大多数的吡喃糖，如 葡萄糖的优势构象中C2-H为竖键质子，当C1-OH处在横键上（β-D-苷)，C1-H和C2-H的两面角近180°J值在6～8HZ间。当C1-OH 处在竖键上（a-D-苷)，Cl-H和C2-H的两面夹角近60°。J值在3～4Hz间，因此我们可以根据Cl-H和C2-H的偶合常数来判断苷键构型。
☆ ☆☆考点16：醌类结构与分类
1.萘醌类：化合物从结构上考虑可以有α（1，4)、β（1，2)及amphi（2，6)三种类型。萘醌类还原后即得到无色的萘氢醌，后者又可重 新氧化得到萘醌，并重新显色。许多萘醌类化合物具有明显的生物活性，如从中药紫草及软紫草中分得的一系列紫草素及异紫草素衍生物，具有止血、抗炎、抗菌、 抗病毒及抗癌作用，与其清热凉血的药性相符，可认为这些萘醌化合物为紫草的有效成分。
2.菲醌类：天然菲醌类衍生物包括邻醌及对醌两种类型。如从中药丹参根中提取得到多种菲醌衍生物，其中丹参醌Ⅰ、丹参醌ⅡA、丹参醌ⅡB、隐丹参 醌、丹参酸甲酯、羟基丹参醌ⅡA等为邻醌类衍生物，而丹参新醌甲、丹参新醌乙、丹参新醌丙则为对醌类化合物。丹参醌类成分具有抗菌及扩张冠状动脉的作用， 由丹参醌ⅡA制得的丹参醌ⅡA磺酸钠注射液已用于临床，用于治疗冠心病、心肌梗死。
3.蒽醌类：（1)单蒽核类。（2)双蒽核类：①二蒽酮类衍生物：二蒽酮多以苷的形式存在，若催化加氢还原则生成二分子蒽酮，用FeCl3氧化则 生成二分子蒽醌。如中药大黄、番泻叶中致泻的主要成分番泻苷A、B、C、D等皆为二蒽酮类衍生物。二蒽酮类化合物C10-C10′键易于断裂，生成蒽酮类 化合物。大黄中致泻的主要成分番泻苷A，就是因其在肠内转变为大黄酸蒽酮而发挥作用。②二蒽醌类：蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。天然二 蒽醌类中两个蒽醌环都是相同且对称的，由于空间位阻的相互排斥，使两个蒽环呈反向排列，如山扁豆双醌。③去氢二蒽酮类。④日照蒽酮类。⑤中位苯骈二蒽酮 类。
