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2016年执业药师《中药化学》第八章复习笔记-皂苷

  三、发泡性

  皂苷有降低水溶液表面张力的作用,多数皂苷的水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫,并不因加热而消失。

  四、溶血性

  皂苷的水溶液大多能破坏红细胞,产生溶血现象。溶血强度的大小可用溶血指数来衡量。所谓溶血指数是指皂苷在一定条件下使血液中红细胞完全溶解的最低浓度。

  并非所有皂苷都有溶血作用,例如人参总皂苷无溶血现象,但经分离后,B型和C型人参皂苷具有显著溶血作用,而A型皂苷则有抗溶血作用。皂苷溶血作用的有无与皂苷元有关,溶血作用的强弱则与结合的糖有关。

  五、熔点与旋光度

  皂苷常在熔融前就已经分解,因此无明显的熔点,一般测的都是分解点。

  甾体皂苷及其皂苷元几乎都是左旋。

  六、皂苷的水解

  皂苷苷键的裂解,可采用酸催化水解、氧化开裂、酶解等。水解条件剧烈时,一些皂苷元往往会发生脱水、环合、双键移位、取代基位移、构型转化等,生成次生产物。需选用温和的水解方法,如光分解法、Smith氧化降解法、酶解法或土壤微生物淘汰培养法等。

  七、显色反应

  1.Liebermann反应

  样品溶于乙酐,加浓硫酸,呈黄-红-蓝-紫-绿等颜色变化,最后褪色。

  2.醋酐-浓硫酸(Liebermann-Burchard)反应

  可用以区别甾体皂苷和三萜皂苷,甾体皂苷最后呈蓝绿色,三萜皂苷最后呈红色或紫色。

  3.氯仿-浓硫酸反应

  样品溶于氯仿后加浓硫酸,在氯仿层呈现红色或蓝色,硫酸层有绿色的荧光。

  4.三氯醋酸反应

  将甾体皂苷样品的氯仿溶液滴在滤纸上,加三氯醋酸试剂,加热至60℃,生成红色渐变为紫色。在同样条件下,三萜皂苷必须加热到100℃才能显色。

  5.五氯化反应

  将样品溶于氯仿或醇后,点于滤纸上,喷以20%五氯化锑的氯仿溶液(不应含有乙醇和水),干燥后60℃~70℃加热,显蓝色、灰蓝色或灰紫色斑点。

  6.芳香醛-硫酸/高氯酸反应

  芳香醛常用的是香草醛和对-二甲氨基苯甲醛,其中以香草醛应用最为普遍。

  第三节 提取与分离

  一、皂苷的提取

  1.甲醇或乙醇提取-正丁醇萃取法(提取通法)

  一般常用不同浓度的乙醇或甲醇作溶剂提取皂苷。醇提取物混悬于水中,先用石油醚、乙醚等亲脂性有机溶剂萃取,除去亲脂性杂质,然后再用水饱和的正丁醇萃取,得到总皂苷。

  2.甲醇或乙醇提取-丙酮或乙醚沉淀法

  醇提取液适当浓缩后,加入适量的丙酮或乙醚,则皂苷可能被沉淀析出。

  3.碱水提取法

  一些酸性皂苷,可依其难溶于水,易溶于碱水的性质,先用碱水提取,再加酸酸化使皂苷沉淀析出。

  二、皂苷元的提取

  一般采用加酸加热将粗皂苷水解,再用与水不相混溶的弱极性有机溶剂,如苯、氯仿等从水解液中将皂苷元提取出来,或者直接用酸水加热水解中药原料中的皂苷,滤除不溶物,水洗,干燥,再用有机溶剂提取皂苷元。

  在加酸加热水解提取皂苷元时,应注意在剧烈条件下苷元结构发生脱水、环合、双键位移等变化。

  分离含有羰基的甾体皂苷元医学全在.线.提供, www.lindalemus.com,常用吉拉尔T(Girard T)或吉拉尔P(Girard P)试剂。

  三、皂苷的分离与纯化

  1.吸附色谱法

  常用的吸附剂是硅胶、氧化铝和反相硅胶,洗脱剂一般采用混合溶剂。

  2.分配色谱法

  一般用低活性的氧化铝或硅胶作吸附剂,用不同比例的氯仿-甲醇-水或其他极性较大的有机溶剂进行梯度洗脱。

  3.高效液相色谱法

  一般使用反相色谱法,以乙腈-水或甲醇-水为流动相分离和纯化皂苷。

  4.其他方法

  分段沉淀法、胆甾醇沉淀法、盐沉淀法、大孔吸附树脂法、液滴逆流色谱法。

  第四节 结构测定

  一、甾体皂苷

  1.红外光谱

  C-25立体异构体的区别:

  25-D系甾体皂苷有866~863cm-1、899~894cm-1、920~915cm-1以及982cm-1四条谱带,其中899~894cm-1处的吸收较920~915cm-1处强2倍。

  25-L系甾体皂苷在857~852cm -1、899~894cm-1、920~915cm-1和986cm-1处也有吸收,其中920~915cm-1处的吸收较899~894cm-1处强3~4倍。

  两系的此两条谱带的情况恰巧相反,容易识别。

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